一种茂金属化合物、制备方法与茂金属催化剂及其应用与流程

本技术涉及化工，具体涉及一种茂金属化合物、制备方法与茂金属催化剂及其应用。

背景技术：

1、聚烯烃是一类由烯烃单体聚合而成的高分子材料，在工业生产和日常生活的各领域中都有广泛应用。聚烯烃技术的迭代升级离不开聚烯烃催化剂的发展，目前工业化的烯烃聚合催化剂主要有ziegler-natta型催化剂和茂金属催化剂。其中，茂金属催化剂是指以ⅳb族过渡金属元素(如ti、zr、hf)配合物作为主催化剂，以烷基铝氧烷(如甲基铝氧烷，简写mao)或有机硼化物(如b(c6f5)3)作为助催化剂所组成的催化体系，而过渡金属元素的配体至少含有一个茂(cp-)或其衍生物。

2、茂金属催化剂凭借高的聚合活性、优异的共聚性能以及可精确控制聚合物结构、分子量及分布等特点，在聚烯烃新材料开发方面展现出卓越优势。但茂金属在催化高端聚烯烃生产中需要用到大量的改性甲基铝氧烷(简写mmao)作为反应体系的除杂剂和助催化剂，不仅成本高而且由于mmao全球产能严重不足，限制了高端聚烯烃产品的供应，而增加主催化剂的活性就能降低mmao的用量。因此，亟需开发一种催化活性高的新型茂金属催化剂，以降低聚烯烃生产成本。

技术实现思路

1、本技术提供了一种茂金属化合物及其制备方法，旨在一定程度上提高茂金属催化剂的催化活性，降低聚烯烃的生产成本。

2、第一方面，本技术提供了一种茂金属化合物，其化学结构中包括芴基配体、茂配体、桥连结构和金属部分；所述茂金属化合物具有式(i)所示的结构：

3、

4、其中，a1、a2、a3、a4各自独立地选自h或吸附基团，且a1-a4中至少有一个选自吸附基团，所述吸附基团为可吸附有机硼或有机铝的大体积基团；

5、r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自h、卤素、取代或未取代的g基团，所述g基团包括c1-c40的烷基、c3-c40的环烷基、c2-c40的杂环烷基、c6-c60的芳基、c4-c60的杂芳基、c7-c60的芳烷基、c6-c60的杂芳烷基中的任意一种；

6、l选自c、si、ge或sn；

7、m选自ti、zr或hf；

8、x选自卤素、取代或未取代的y基团，所述y基团包括c1-c30的烷基、c3-c30的环烷基、c2-c30的杂环烷基、c2-c20的不饱和烃基、c6-c30的芳基、c4-c30的杂芳基、c5-c30的芳烷基、c5-c30的杂芳烷基中的任意一种；

9、所述卤素为f、cl、br、i中的至少一种。

10、本技术提供的茂金属化合物，通过在芴基配体中引入具有微孔效应的吸附基团，使得本技术的茂金属化合物在与有机硼、有机铝等助催化剂相互作用时，能够表现出较强的饱和吸附能力，可提高金属中心周围的助催化剂浓度，显著增强催化剂的活性和热稳定性，从而可高活性地催化α-烯烃聚合，同时也减少了助催化剂的用量，降低聚烯烃的生产成本。

11、在一种可选的实施方式中，所述吸附基团选自金刚烷基或金刚烷基的衍生物，所述金刚烷基的衍生物包括q基团和至少一个金刚烷基，所述q基团与所述金刚烷基共用碳原子或者所述q基团与所述金刚烷基通过共价键连接；所述q基团选自杂原子、t基团、卤素取代的t基团或包含杂原子的t基团，所述t基团包括c1-c20的烷基、c2-c20的环烷基、c4-c30的芳基、c5-c30的芳烷基中的至少一种，所述杂原子选自o、n、p、s、si、ge中的至少一种。在一些实施方式中，所述金刚烷基的衍生物通过金刚烷基或q基团与芴基相连，所述金刚烷基的衍生物选自c1-c5烷基取代的金刚烷基、c2-c5杂环烷基取代的金刚烷基、c2-c5杂环烷基与金刚烷基所形成的螺环基团、金刚烷基取代的胺基、金刚烷基取代的烷基、金刚烷基取代的膦基中的任意一种。需要说明的是，金刚烷的分子结构具有高度的空间对称性和结构刚性，在茂金属化合物中引入金刚烷基团或其衍生物，可增大茂金属化合物的结构刚性和比表面积，有利于形成稳定的空隙结构，从而产生微孔效应。

12、本技术研究发现，金刚烷基团或其衍生物在茂金属化合物骨架中具有良好的适配性，一方面，金刚烷基团或其衍生物是一种大体积基团，可以限定茂金属化合物的立体几何结构，将金刚烷基团或其衍生物引入茂金属化合物的芴基配体中，能够更好地调控金属活性中心的位阻效应，使茂金属催化剂获得较高的催化活性，另一方面，金刚烷基团或其衍生物具有微孔效应，使得有机硼和/或有机铝可扩散进入茂金属化合物的微孔内表面达到吸附平衡，因此茂金属化合物可对有机硼和/或有机铝表现出较强的饱和吸附能力，从而提高了金属中心周围的助催化剂浓度，增强催化剂的热稳定性，进而可高活性地催化α-烯烃聚合，同时也减少了助催化剂的用量，降低聚烯烃的生产成本。

13、在一种可选的实施方式中，所述g基团包括c1-c10的烷基、c3-c10的环烷基、c2-c6的杂环烷基、c6-c15的芳基、c4-c15的杂芳基、c7-c15的芳烷基、c6-c15的杂芳烷基中的任意一种。

14、在一种可选的实施方式中，所述取代的g基团中的取代基选自卤素、c1-c5的烷基、c1-c5的烷氧基、c1-c5的卤代烷基中的任意一种。

15、在一些实施方式中，所述取代或未取代的g基团包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、环己基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、氟代苯基、三氟甲基苯基、叔丁基苯基、联苯基中的任意一种。

16、在一种可选的实施方式中，所述y基团包括c1-c5的烷基、c3-c10的环烷基、c2-c6的杂环烷基、c2-c10的不饱和烃基、c6-c15的芳基、c4-c15的杂芳基、c7-c15的芳烷基、c6-c15的杂芳烷基中的任意一种。

17、在一种可选的实施方式中，所述取代的y基团中的取代基选自卤素、c1-c5的烷基、c1-c5的烷氧基、c1-c5的卤代烷基中的任意一种。

18、在一种可选的实施方式中，所述取代或未取代的y基团包括甲基、苄基中的任意一种。

19、在一种可选的实施方式中，所述芴基配体选自下列结构中的任一：

20、

21、

22、在一种可选的实施方式中，所述茂配体选自下列结构中的任一：

23、

24、在一种可选的实施方式中，所述桥连结构选自下列结构中的任一：

25、

26、

27、在一种可选的实施方式中，所述茂金属化合物选自下列结构中的任一：

28、

29、

30、

31、第二方面，本技术提供了一种制备第一方面所述的茂金属化合物的方法，包括如下步骤：

32、

33、1)在第一有机溶剂中，使化合物i与第一拔氢试剂充分反应，反应温度为t1，反应时间为t1；之后加入化合物ii继续反应，反应温度为t2，反应时间为t2，得到化合物iii；

34、2)在第二有机溶剂中，使化合物iii与第二拔氢试剂充分反应，反应温度为t3，反应时间为t3；之后加入金属m盐或金属m有机化合物继续反应，反应温度为t4，反应时间为t4，得到式i所示的茂金属化合物。

35、本技术的制备方法合成线路短，操作简便，只需两步反应即可制得目标化合物，因此可满足大规模生产需要。

36、在一种可选的实施方式中，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂各自独立地选自甲苯、二甲苯、戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、辛烷、异辛烷、四氢呋喃中的至少一种。

37、在一种可选的实施方式中，所述第一拔氢试剂和所述第二拔氢试剂各自独立地选自烷基锂、苯基锂、氢化钠、氢化钾、氢化锂、四甲基乙二胺、双三甲基硅基胺基锂、双三甲基硅基氨基钠、二异丙基胺基锂、碳酸钾中的至少一种。

38、在一种可选的实施方式中，所述化合物i与所述第一拔氢试剂的摩尔比为1:1.0-1.5。

39、在一种可选的实施方式中，所述化合物i和所述化合物ii的摩尔比为1:1.0-1.5。

40、在一种可选的实施方式中，所述t1为-78℃至100℃，所述t1为0.5h-36h。

41、在一种可选的实施方式中，所述t2为-78℃至50℃，所述t2为0.5h-36h。

42、在一种可选的实施方式中，所述化合物iii与所述第二拔氢试剂的摩尔比为1:2.0-3.0。

43、在一种可选的实施方式中，所述化合物iii和所述金属m盐或金属m有机化合物的摩尔比为1:1.0-1.5。

44、在一种可选的实施方式中，所述t3为-78℃至100℃，所述t3为0.5h-36h。

45、在一种可选的实施方式中，所述t4为-78℃至50℃，所述t4为0.5h-36h。

46、上述工艺条件可确保反应的顺利进行，同时还可抑制副产物的产生，保证目标化合物收率。

47、第三方面，本技术还提供了一种茂金属催化剂，包括主催化剂和助催化剂，所述助催化剂包括有机铝和/或有机硼；所述主催化剂为第一方面所述的茂金属化合物或者采用第二方面所述的制备方法制得的茂金属化合物。

48、在一种可选的实施方式中，所述有机铝中的al元素与所述茂金属化合物中的m元素的摩尔比为2-600。

49、进一步可选地，所述有机铝中的al元素与所述茂金属化合物中的m元素的摩尔比为10-100。

50、在一种可选的实施方式中，所述有机硼中的b元素与所述茂金属化合物中的m元素的摩尔比为0-80。

51、进一步可选地，所述有机硼中的b元素与所述茂金属化合物中的m元素的摩尔比为0-20。

52、在一种可选的实施方式中，所述有机铝选自铝氧烷、烷基铝、氯化烷基铝中的至少一种。具体而言，所述铝氧烷包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷中的至少一种；所述改性甲基铝氧烷包括乙基铝改性甲基铝氧烷、丁基铝改性甲基铝氧烷、辛基铝改性甲基铝氧烷中的至少一种；所述烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异己基铝、三正辛基铝、三异辛基铝中的至少一种；所述氯化烷基铝包括二氯甲基铝、二氯乙基铝、一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、倍半正丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半甲基氯化铝、倍半异丁基氯化铝中的至少一种。

53、在一种可选的实施方式中，所述有机硼选自三(五氟苯基)硼、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐、三苯基甲鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐、n,n-双十八烷基甲胺基四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基叔铵四(五氟苯基)硼酸盐、双氢化牛脂基甲基叔铵四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一种。

54、第四方面，本技术提供了第三方面所述的茂金属催化剂在聚烯烃生产中的应用。

55、第五方面，本技术还提供了一种乙烯/α-烯烃共聚物的制备方法，包括如下步骤：

56、在第四方面所述的茂金属催化剂的存在下，使得乙烯和α-烯烃在有机溶剂中发生聚合反应，制备乙烯/α-烯烃共聚物。

57、在一种可选的实施方式中，聚合反应温度为40℃-260℃，聚合反应表压为0.1mpa-60mpa。

58、进一步可选地，聚合反应温度为80℃-230℃，聚合反应表压为1mpa-10mpa。

59、在一种可选的实施方式中，所述茂金属催化剂的加入量以m元素在所述有机溶剂中的摩尔浓度计，为0.01μmol/l-7μmol/l。

60、在一种可选的实施方式中，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、苯基降冰片烯、苯乙烯中的至少一种。

61、在一种可选的实施方式中，所述有机溶剂选自芳烃类、烷烃类有机溶剂中的至少一种，例如可以是c8异构烷烃、异己烷(isohexanes)、2-甲基-2-丙醇(isopar e)、甲基环己烷、甲苯等。

62、本技术实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述和显示，或是经由本技术实施例的实施而阐释。