一种硫酸钡预分散母粒的制备方法以及硫酸钡填充聚烯烃弹性体材料与流程

本发明属于聚合物复合材料领域，具体地说，涉及一种预分散硫酸钡母粒的制备方法以及硫酸钡填充聚烯烃弹性体材料。

背景技术：

1、硫酸钡是一种常见的无机盐，具有化学惰性强、耐酸碱、无毒、耐候性好、高亮高白、价廉易得等优点，在聚合物改性中，通常作为填充增强组分而使用。通过加入硫酸钡复合，聚合物的力学性能得到显著增强，同时材料的安全性与稳定性也得以保持。聚烯烃弹性体是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性，在常温下显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料，其组分全部由烯烃及烯烃衍生物构成，这是一类极具代表性热塑性弹性体。在医疗领域，硫酸钡与聚烯烃弹性体复合的材料可以用于制造支架、导管等各种医用耗材，这些耗材在x射线下清晰可见，是理想的医用介入器具。

2、然而，硫酸钡是一种典型的无机化合物，其比表面积大、表面活性强、表面极性大、存在大量暴露羟基，整体呈现热力学不稳定状态，极易发生自聚集，这导致未经处理的硫酸钡在聚烯烃组分中分散困难。因此，仅使用螺杆挤出机进行挤出共混，无法实现将硫酸钡均匀填充分散在聚烯烃中。得到的材料表面存在明显的硫酸钡析出，且材料力学性能、显影效果都不理想，难以满足医疗制品对材料的需要。为了克服上述问题，实现利用螺杆挤出简单挤出制备满足依赖制品所需的硫酸钡填充聚烯烃弹性体材料，对硫酸钡进行充分表面处理并加工形成预分散母粒十分重要。

3、在传统的方法中，通常将硫酸钡的表面处理与母粒化加工合并进行，通过在硫酸钡与聚合物载体的熔融共混过程中加入表面处理助剂，借助于熔融共混的高温及机械剪切作用，实现硫酸钡的表面处理及其在聚合物中的预分散。其中，加入的表面助剂能够通过接枝或包覆与硫酸钡结合，减少硫酸钡表面的极性与活性，并为硫酸钡引入与聚合物相容的基团或官能团，由此增强硫酸钡与聚合物的相互作用力，提高分散稳定性。同时，通过机械剪切作用，硫酸钡在聚合物中实现了初步分散，形成了预分散母粒。

4、然而，传统方法中使用的表面处理助剂作用效果往往有限，主要是常规助剂难以在显著改善硫酸钡表面极性与活性的同时，又明显提升硫酸钡与聚合物间的相互作用。更为重要的是，传统方法在制备预分散母粒的过程中依然采用了机械剪切方式进行熔融共混，这一过程需要向聚合物中加入大量硫酸钡，由此导致操作过程中机械混炼时间较长，混炼能耗巨大的同时，聚合物载体性能因过度混炼而明显下降。

5、因此，针对现有的制备硫酸钡预分散母粒中存在的问题，设计一种新型、高效的硫酸钡表面处理助剂并进一步开发结合使用这一助剂的硫酸钡母粒制备方法具有重要的现实意义和应用前景。

6、有鉴于此特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种预分散硫酸钡母粒的制备方法以及硫酸钡填充聚烯烃弹性体材料。本发明首先针对硫酸钡的表面多羟基结构特征，设计一种能够充分包覆硫酸钡，显著改变硫酸钡表面亲水、高极性特征，并增加其与有机组分结合性的表面处理助剂。在此基础上，引入一步液相混炼法，将表面处理后的硫酸钡粉体加入氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)溶液中，通过溶液共混后脱除溶剂的方法，制备得到了硫酸钡预分散母粒。这是一种能够确保硫酸钡充分分散，同时更好保持载体聚合物分子结构的母粒制备方法，对于提升最终硫酸钡填充聚烯烃弹性体材料性能有重要帮助。

2、为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

3、第一方面，本发明提供一种硫酸钡表面处理助剂，包括聚乙二醇单甲醚mpeg和甲基丙烯酸甲酯mma构成的嵌段共聚物，所述聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1-4，所述硫酸钡表面处理助剂的理论分子量为300-600。

4、进一步的方案，所述的嵌段共聚物中，聚乙二醇单甲醚的平均重复单元数量为4-5个，甲基丙烯酸甲酯的重复单元数为1-4个。

5、本发明的mpeg-mma是乙二醇与丙烯酸酯的嵌段共聚物，其中酯基在高温下能够与硫酸钡表面的羟基发生反应，促使mpeg-mma充分附着于硫酸钡表面，实现对硫酸钡的改性。同时，聚乙二醇链段中的聚醚结构也能够以氢键形式与硫酸钡表面的羟基结合，由此实现表面处理助剂mpeg-mma在硫酸钡表面的包覆，最大限度降低硫酸钡表面暴露的亲水基团，改善硫酸钡与聚合物制件的亲和性，降低其自聚集倾向。

6、本发明通过控制聚乙二醇单甲醚mpeg与甲基丙烯酸甲酯mma的添加比例，得到预期分子量的硫酸钡表面处理助剂。本发明的mpeg-mma嵌段共聚物，具有特定的重复单元结构，且相对分子质量分布窄。使用mpeg-mma对硫酸钡进行表面处理后，硫酸钡能够与mpeg-mma充分结合，且硫酸钡的亲水性显著下降，进一步还明显改善了相应填充聚烯烃弹性体材料的整体性能，由此提升了硫酸钡填充聚烯烃弹性体材料在不同应用场景下的使用效果。

7、第二方面，本发明提供一种硫酸钡表面处理助剂的制备方法，包括：

8、(1)将容器加热并抽真空，然后充入惰性气体，并使容器冷却至室温；

9、(2)维持惰性气体环境，将聚乙二醇单甲醚加入至容器内，再加入溶剂，震荡使其溶解；

10、(3)向容器内加入氢化钠或氢化钾，进行反应；

11、优选的，向容器内加入氢化钠；

12、优选的，在20-30℃的条件下反应1-3小时；

13、(4)将甲基丙烯酸甲酯与溶剂混合形成溶液，并将溶液逐滴加入容器中，进行反应；

14、优选的，保持20-30℃的温度，持续反应至少2小时，更优选2-4小时；反应时间最低为2小时，更多时间对结果没有显著影响。

15、(5)向容器内滴入甲醇，终止反应，收集反应产物；

16、(6)将反应产物去除溶剂，得到硫酸钡表面处理助剂mpeg-mma。

17、进一步的方案，步骤(1)中，将容器加热至100-200℃。

18、进一步的方案，所述惰性气体可以采用常用惰性气体，例如可以采用氮气。

19、作为一种更为具体的方案，步骤(1)中，将准备好的容器充分密封，以导管与真空装置连接，对容器加热至100-200℃的同时，将容器抽至真空，之后关闭真空，导管连接氮气供应系统，向容器内充入氮气，并使容器冷却至室温，以上操作反复进行3次。

20、本步骤旨在充分去除反应空间内的氧气、二氧化碳、水分，以避免上述物质破坏离子引发剂，导致活性中心失活。

21、进一步的方案，步骤(2)中，加入的溶剂的重量为聚乙二醇单甲醚重量的2-4倍；

22、优选的，所述溶剂选自四氢呋喃。

23、在本发明所述的氧阴离子聚合中，需要有一定极性的溶剂环境，同时，相应的合成原料与产物，对溶剂的溶解度参数也有要求，因此本发明选择四氢呋喃作为溶剂。

24、优选的，所述聚乙二醇单甲醚的平均分子量为200。

25、聚乙二醇单甲醚的常规产品中，200分子量为最低的，受限于最终产物分子量在300-600之间，因此无法选择聚乙二醇单甲醚分子量更高的产品。

26、作为一种更为具体的方案，步骤(2)中，在不破坏容器内氮气环境的情况下，将平均分子量为200的mpeg加入到准备好的容器内，再加入mpeg加入重量2-4倍的四氢呋喃thf作为溶剂，通过振荡使mpeg充分溶解。

27、作为溶剂，thf具有低粘度和高溶解力，能够提供良好的流动性，同时，thf的极性适中，避免了引发剂缔结和引发效率低下的问题，是极性单体进行氧阴离子聚合的必要溶剂。

28、进一步的方案，步骤(3)中，所述氢化钠或氢化钾与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:1，

29、优选的，采用氢化钠。

30、本发明中，氢化钠是氧阴离子聚合使用的引发剂，是促使反应开始进行的组分，该聚合反应首先是氢化钠与聚乙二醇单甲醚反应后形成活性中心，在此活性中心存在的情况下加入甲基丙烯酸甲酯，使每一个活性中心同时与甲基丙烯酸甲酯反应，存在每个活性中心的分子链同步进行聚合，形成最终产物。该过程中，需要通过控制引发剂与聚乙二醇单甲醚的分子数量达到1:1，通过控制甲基丙烯酸甲酯与引发剂的分子数量比例，可以控制最终产物的分子量。

31、而最终产物分子量为300-600是根据该表面处理助剂最终将用在硫酸钡处理中而设计的，过高分子量的表面处理助剂流动性较差，常规状态下为固体，很难通过简单的搅拌、加温过程，实现对硫酸钡的充分表面处理。而过低分子量的表面处理助剂中，由于mpeg组分固定为200分子量，那么mma组分的含量就相对较少，助剂的表面处理效果及作用相对不够理想。

32、进一步的方案，步骤(4)中，所述聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1-4；

33、优选的，步骤(4)中，溶液中溶剂的重量为甲基丙烯酸甲酯重量的2-4倍；

34、更优选的，所述溶剂选自四氢呋喃。

35、作为一种更为具体的方案，步骤(4)中，向容器内加入与mpeg相同摩尔量的氢化钠，也就是加入氢化钠的重量为mpeg重量的12％，在20-30℃的条件下反应1-3小时。

36、或者，向容器内加入与mpeg相同摩尔量的氢化钾，也就是加入氢化钾的重量为mpeg重量的20％，在20-30℃的条件下反应1-3小时。

37、优选的方案为采用氢化钠。

38、准备容器内mpeg摩尔量1-4倍的mma，也就是mma重量为mpeg的0.5-2倍，将其与mma重量2-4倍的thf充分混合，形成溶液。将该溶液逐滴加入的容器中。保持20-30℃的温度，持续反应2小时后，向容器内滴入甲醇，使终止反应，收集反应产物。

39、该反应为典型的氧阴离子聚合，利用氢化钠在极性溶剂中生成的氧阴离子作为活性中心引发丙烯酸酯类单体聚合。结合该方法的使用，可以实现在室温下合成结构特定的、相对分子质量分布窄的mpeg-mma嵌段共聚物。

40、进一步的方案，步骤(6)中，收集到的产物经减压蒸馏去除thf，加入乙醇洗涤后再次减压蒸馏，最后将所得产物离心，去除溶剂，即得到硫酸钡表面处理助剂mpeg-mma。

41、根据投料比例与mpeg的平均分子量，本发明合成的mpeg-mma链段中，mpeg的平均重复单元数量为4.5个，mma的重复单元数为1-4个，整体产品的理论分子量在300-600之间。

42、第三方面，本发明提供一种如上所述的硫酸钡表面处理助剂或者如上所述的制备方法在制备表面处理的硫酸钡粉体中的应用。

43、第四方面，本发明提供一种表面处理的硫酸钡粉体的制备方法，包括：

44、取硫酸钡粉体，与第一方面中所述的硫酸钡表面处理助剂或者如第二方面中所述的制备方法制备的硫酸钡表面处理助剂混合，高速搅拌混合；

45、然后放入90-110℃高温环境中结合反应3-5小时；然后再进行高速搅拌，得到表面处理的硫酸钡粉体。

46、优选的，所述硫酸钡表面处理助剂的重量为硫酸钡粉体重量的0.5-15wt％；

47、优选的，所述高速搅拌的转速为1000-2000rpm；

48、优选的，所述硫酸钡粉体的平均粒径为100-400nm。

49、作为一种具体的方案，制备表面处理的硫酸钡粉体的方法包括：

50、(1)硫酸钡与表面助剂的混合：

51、取未经任何表面化学处理且平均粒径在100-400nm的硫酸钡粉体，将其与自身重量0.5-15wt％的mpeg-mma混合后，放入高速搅拌机中，以1000-2000rpm的速度，充分混合3-6分钟。

52、本发明设计的mpeg-mma分子量在300-600之间，分子量适中，整体粘度不高，能够实现在较短的混合时间内，实现mpeg-mma与硫酸钡的充分混合，为后续改性反应提供基础。

53、(2)反应结合：

54、将混合了mpeg-mma的硫酸钡粉体放入90-110℃高温环境中，使表面助剂与硫酸钡结合反应3-5小时。

55、mpeg-mma是乙二醇与丙烯酸酯的嵌段共聚物，其中酯基在高温下能够与硫酸钡表面的羟基发生反应，促使mpeg-mma充分附着于硫酸钡表面，实现对硫酸钡的改性。同时，聚乙二醇链段中的聚醚结构也能够以氢键形式与硫酸钡表面的羟基结合，由此实现表面处理助剂mpeg-mma在硫酸钡表面的包覆，最大限度降低硫酸钡表面暴露的亲水基团，改善硫酸钡与聚合物制件的亲和性，降低其自聚集倾向。由于mpeg-mma中聚醚结构与聚酯结构占比大，因此，该表面处理助剂与硫酸钡仅在充分加热条件下即可充分反应，反应方式简单易行。

56、(3)混合分散

57、将完成表面反应结合的硫酸钡再次放入到高速搅拌机中，以1000-2000rpm的速度，充分搅拌3-6分钟，最终得到表面处理的硫酸钡粉体。

58、第五方面，本发明提供一种硫酸钡预分散母粒，包括sebs、硫酸钡、第一方面所述硫酸钡表面处理助剂，所述sebs与硫酸钡的重量比为1:0.2-1.5，所述硫酸钡表面处理助剂的使用量为硫酸钡粉体重量的2-15wt％；

59、所述的硫酸钡表面处理助剂包括聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸甲酯构成的嵌段共聚物，所述聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1-4，所述硫酸钡表面处理助剂的理论分子量为300-600。

60、所述的嵌段共聚物中，聚乙二醇单甲醚的平均重复单元数量为4-5个，甲基丙烯酸甲酯的重复单元数为1-4个。

61、第六方面，本发明提供一种硫酸钡预分散母粒的制备方法，包括：

62、(1)制备硫酸钡表面处理助剂，所述的硫酸钡表面处理助剂包括聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸甲酯构成的嵌段共聚物，所述聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1-4，所述硫酸钡表面处理助剂的理论分子量为300-600；

63、(2)取硫酸钡粉体，与所述的硫酸钡表面处理助剂混合，高速搅拌混合，然后放入高温环境中结合反应，再进行高速搅拌，得到表面处理的硫酸钡粉体；

64、(3)将sebs加入有机溶剂中，搅拌混合，配置成sebs溶液；

65、将表面处理的硫酸钡粉体加入到sebs溶液中，搅拌混合，将混合液倒入沸水中脱除有机溶剂，形成母粒，干燥后即得硫酸钡预分散母粒。

66、步骤(1)中，硫酸钡表面处理助剂的制备方法如第二方面中内容所述。

67、步骤(2)中，表面处理的硫酸钡粉体的制备方法如第四方面中内容所述。

68、步骤(3)中，取sebs，加入有机溶剂，在40-60℃下，以1000-2000rpm的速度，充分搅拌20-30分钟，配成sebs含量为5-10wt％的溶液；

69、优选的，所述搅拌的转速为1000-2000rpm；

70、优选的，所述的有机溶剂选自正己烷、正庚烷、环己烷中的一种。

71、sebs的溶解度参数与正己烷、正庚烷、环己烷的溶解度参数接近，因此上述溶剂能够溶解sebs，由此制备得到sebs的溶液。sebs在溶于溶剂后，其分子链得以充分分散展开，分子链间空隙显著增大，搅拌剪切下的分子链间的相互作用明显降低，这为向其中混合加入填充组分创造了良好的条件。

72、然后将表面处理后的硫酸钡加入到sebs溶液中，控制其重量为sebs使用重量的20-150wt％，在30-40℃下，以1000-2000rpm的速度，搅拌0.5-2小时，得到sebs与硫酸钡的混合溶液。

73、经过表面处理的硫酸钡表面覆盖了一层mpeg-mma，这使硫酸钡不再易于自聚集，能够以单一颗粒形式充分分散，同时，表面处理后的硫酸钡与有机组分的亲和性良好。因此，在表面处理后的硫酸钡粉体加入sebs有机溶液后，其能够在一定的机械搅拌作用下，快速地分散进入溶液内。同时，由于sebs溶液内，sebs分子间充斥着大量有机溶剂，硫酸钡颗粒能够十分轻松地完成在sebs内分散的过程，进而完成母粒制备中硫酸钡在聚合物载体内的预分散。此外，由于溶剂的存在，sebs分子少有缠结、摩擦等相互作用，因此，在硫酸钡向sebs填的过程中，不需要过强的机械剪切作用克服sebs分子自身的相互作用，节约混合能耗的同时，避免sebs因混合混炼造成的分子结构损伤。

74、进一步的，在完成硫酸钡粉体与sebs溶液的混合后，将上述混合溶液倒入到保持沸腾状态的水中，使有机溶剂充分挥发，形成sebs负载硫酸钡的母粒颗粒，该过程在加装抽排设备的容器内进行，通过抽排收集挥发溶剂，经过水分分离后，溶剂可以反复利用。水和有机溶剂共挥发的方法能够高效地脱除溶剂，有效避免有机溶剂的挥发污染，并且实现了溶剂的反复利用，显著降低了工业化实施的成本。同时，在脱除溶剂过程中，由于沸水的高温作用，能进一步促进表面改性助剂mpeg-mma与硫酸钡及sebs间的结合作用，充分发挥其作为表面助剂的作用。

75、将收集得到的sebs负载硫酸钡母粒颗粒放入到70℃的烘箱中，放置16-32小时，完全干燥后，得到硫酸钡预分散母粒。

76、第七方面，本发明提供一种硫酸钡填充聚烯烃弹性体材料，包括：

77、如第六方面的制备方法制备的硫酸钡预分散母粒为10-75wt％、sebs为0-80％、sbs为0-90wt％、poe为0-90wt％、pp为0-45wt％、pe为0-45wt％，其中包括sebs负载的硫酸钡母粒内使用的sebs在内，sbs、sebs与poe用量之和为50-98wt％。

78、本发明的聚烯烃弹性体材料包括丁二烯-苯乙烯共聚物(sbs)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)、乙烯-α-烯烃共聚弹性体(poe)中的至少一种聚合物，聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)中的至少一种聚合物，以及本发明提供的硫酸钡预分散母粒。

79、相比于普通硫酸钡或表面处理后的硫酸钡制备的同类材料，本发明使用硫酸钡预分散母粒(即sebs负载的硫酸钡母粒)制备得到的填充聚烯烃弹性体材料具有更优异的力学性能，更高的回弹性。

80、第八方面，本发明提供一种硫酸钡填充聚烯烃弹性体材料的制备方法，包括：

81、(1)将sbs、sebs、poe中的至少一种与pp、pe中的至少一种、硫酸钡预分散母粒混合；

82、该过程可以将所有原料加入到低速混合机内，以150rpm的速度混合2分钟得到共混好的混合物。

83、(2)然后通过双螺杆挤出机熔融挤出，切粒、得到硫酸钡填充聚烯烃弹性体材料。

84、该过程可以采用现有的常规双螺杆挤出机以及挤出条件。例如，选用的双螺杆挤出机长径比为48～56:1，计量段真空抽提压力值设定为-0.85～-0.95mpa，螺杆各段温度设定在130～230℃区间，主机转速设定为200～400rpm，将共混好的混合物由主喂料口加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，切粒后得到相应的硫酸钡填充聚烯烃弹性体材料。

85、通过验证及对比，首先确认依据本发明所述方法能够成功制备得到mpeg-mma，其分子结构与设计一致；进一步确认，按照设计的方法，mpeg-mma能够充分与硫酸钡结合并改善硫酸钡的表面特征，硫酸钡的亲水性显著下降；更进一步确认，经表面处理后的硫酸钡能够以溶液共混方式与sebs结合形成母粒，母粒中的硫酸钡负载量与设计基本保持一致；最后对比确认，以本发明所述硫酸钡母粒为原料制备所得硫酸钡填充聚烯烃弹性体材料具有更优异的力学性能、更好的填充组分分散状态及更显著的抗细菌粘附特征。mpeg-mma的制备及其使用过程简单易行，所得表面处理硫酸钡亦可经过进一步的简单共混制备得到硫酸钡预分散母粒(即sebs负载的硫酸钡母粒)，在此基础上通过常规的双螺杆熔融挤出与聚烯烃弹性体复合制备得到相应弹性体复合材料，整体易于实现连续性工业化生产转化。

86、本发明在硫酸钡表面改性设计方面具有显著的优势，实现了硫酸钡高效表面处理，并且通过硫酸钡母粒的制备明显改善了相应填充聚烯烃弹性体材料的整体性能，由此提升了硫酸钡填充聚烯烃弹性体材料在不同应用场景下的使用效果。

87、采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

88、(1)本发明通过氧阴离子聚合，通过控制mpeg与mma加入量，制备了相对分子量为300-600的mpeg-mma嵌段共聚物，并将其应用于有机溶剂内的硫酸钡表面处理中，充分发挥其分子量较低且富含聚醚结构与聚酯结构的特征，使其能够实现在溶剂内快速与硫酸钡均匀混合，并在相应条件下实现硫酸钡的表面处理，反应方式简单易行。

89、(2)利用mpeg-mma自身的有机特性，与硫酸钡表面的羟基结合，包覆在硫酸钡表面，由此最大限度降低硫酸钡表面暴露的亲水基团，使其充分结合在硫酸钡表面，由此显著克服硫酸钡难与有机组分相容的特性，为硫酸钡加入有机溶剂完成共混创造了基础。

90、(3)利用sebs能够制备成溶液的特征，使表面处理后的硫酸钡加入到sebs溶液中，利用溶液中sebs分子间间隔大、作用力低的特征，在低强度搅拌作用下实现硫酸钡组分在sebs内的均匀分散，实现硫酸钡预分散母粒的制备，进一步利用该母粒实现硫酸钡填充聚烯烃弹性体材料的整体性能提升。

91、(4)本发明所涉及的各类设备都是市售的设备，各类原料来源广泛，整体方案易于施行。

92、下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。