一种可逆调控长链烷基磺酸钠水溶性的方法

本发明涉及表面活性剂水溶性的可逆调控，尤其是涉及可逆调控阴离子型表面活性剂长链烷基磺酸钠的krafft温度之方法，属于可持续绿色精细化工。

背景技术：

1、表面活性剂属于重要的精细化工产品之一，其中，阴离子型表面活性剂是当前产量最大、使用面最广的洗涤型表面活性剂品种之一，广泛用于生产各类工业和民用领域内的洗涤剂、发泡剂、乳化剂、增溶剂和润湿剂等。阴离子型表面活性剂的应用性能极大地取决于阴离子型表面活性剂在水中的溶解性，这是因为，只有当阴离子型表面活性剂在水中的溶解量达到其临界胶束浓度之上时，溶解在水中的阴离子型表面活性剂才能形成胶束，由此才能实现其洗涤、发泡、乳化、増溶和润湿等性质的充分展现。众多研究发现，只有当温度达到某一阈值及以上时，阴离子型表面活性剂在水中的溶解量才能达到其临界胶束浓度，该温度为离子型表面活性剂的临界胶束温度，又称为krafft温度（kt，oc）。kt数值的大小反映了阴离子型表面活性剂水溶性的高与低，因此，kt是阴离子型表面活性剂重要的性能参数之一。更为重要的是，kt较大的阴离子型表面活性剂因水溶性较差而难以使用，典型例子是长链烷基磺酸钠，比如十二烷基磺酸钠。十二烷基磺酸钠的kt高达37.5 oc左右。但是，十二烷基磺酸钠的分子结构提示十二烷基磺酸钠的生物可降解性、耐酸性和耐硬水性应当比十二烷基硫酸钠好。若是能够提出一种有效降低kt的方法将十二烷基磺酸钠的kt降低至室温及以下，无疑将有助于十二烷基磺酸钠等具有较高kt的阴离子型表面活性剂在工农业和民用领域的应用。从另一个角度讲，直到目前为止，各类洗涤剂等富含表面活性剂的产品在使用之后，均经由各种渠道排放至环境，一方面给污水处置系统带来发泡、乳化和吸附等严重不良干扰，另一方面也给环境生态系统带来极大的负面负担，更为严重的是，以源自石油的石化原料进行工业合成依然是人们获得阴离子型表面活性剂的主要途径，所以，将使用后的阴离子型表面活性剂排放至环境，是对石油等宝贵资源的极大浪费。因此，若是能够提出一种有效的方法、能够将使用后的阴离子表面活性剂有效地回收和再利用，无疑将有助于表面活性剂工业的低碳和可持续发展。

2、针对“kt较大的阴离子型表面活性剂因水溶性较差而难以使用”的现状和出于可持续发展对“使用后的阴离子型表面活性剂高效率回收和再利用”的迫切需求，本发明提出一种可逆调控阴离子型表面活性剂长链烷基磺酸钠水溶性的方法，以苯甲酰胺叔胺盐酸盐为助剂，可以将长链烷基磺酸钠的kt降低至25oc及以下，促使长链烷基磺酸钠水溶性增加而发挥其正常的表面活性剂功能，然后，通过加碱中和苯甲酰胺叔胺盐酸盐，使长链烷基磺酸钠的kt升高至25oc以上，降低长链烷基磺酸钠的水溶性，从而从水溶液中结晶析出，实现长链烷基磺酸钠的分离回收和再利用。通常，可以通过添加无机盐、有机盐、几种表面活性剂复配等手段进行改变离子型表面活性剂的kt，但是，这些传统的措施都只能实现单向升高kt或者单向降低kt的效果。本发明提供的一种可逆调控阴离子型表面活性剂长链烷基磺酸钠水溶性的方法，可以实现长链烷基磺酸钠kt的可逆调控（即在降低kt后又能反向增大kt，反之亦然），所以，本发明提供的一种可逆调控阴离子型表面活性剂长链烷基磺酸钠水溶性的方法，与传统的“通过添加无机盐、有机盐、几种表面活性剂复配等手段”存在本质的不同。此外，还有通过氧化还原（langmuir, 2020, 36, 3514−3521）、co2/n2（acs sustainablechem. eng., 2018, 6, 4981−4986）和ph调控（chem. eng. j., 2023, 458, 141297）等技术可逆改变离子型表面活性剂水溶性的报导，但是，这些报导的技术均只能适用于疏水链中含硒（langmuir, 2020, 36, 3514−3521）、胺基（acs sustainable chem. eng., 2018,6, 4981−4986；chem. eng. j., 2023, 458, 141297）等特种官能团的特种表面活性剂，不适合于长链烷基磺酸钠等传统表面活性剂，因此，与本发明提供的一种可逆调控阴离子型表面活性剂长链烷基磺酸钠水溶性的方法也存在本质的不同。曾经有可逆调控长链烷基磺酸钠kt的报导（chem. eng. j., 2021, 417, 129316），该技术采用n2技术升高ph时仅能将ph升高至9.57左右，仅能将十二烷磺酸钠的kt降低至25 oc及以下，对于更长碳链的烷基磺酸钠（比如十四烷基磺酸钠和十六烷基磺酸钠）而言，无法实现将kt降低至25 oc及以下的效果，另外，该技术对十二烷基磺酸钠的回收率仅有92%，在改变ph的过程中需要鼓入气体会产生明显的泡沫，不利于实际操作，比较耗时，而本发明提供的一种可逆调控阴离子型表面活性剂长链烷基磺酸钠水溶性的方法，可逆调控ph的范围更宽，速度更快，没有泡沫产生，有利于实际操作，既可以将十二烷磺酸钠的kt降低至25 oc及以下，又可以将更长碳链的烷基磺酸钠（包括十四烷基磺酸钠和十六烷基磺酸钠）的kt降低至25 oc及以下，而且十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠和十六烷基磺酸钠的回收率均不低于96%的良好效果。本发明所述十二烷磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠和苯甲酰胺叔胺盐酸盐的分子结构式，如下图所示：

3、（十二烷基磺酸钠，c12ss），

4、（十四烷基磺酸钠，c14ss），

5、（十六烷基磺酸钠，c16ss）和

6、（苯甲酰胺叔胺盐酸盐，btacl）。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种可逆调控长链烷基磺酸钠水溶性的方法，以苯甲酰胺叔胺盐酸盐（btacl）为助剂，可以将长链烷基磺酸钠的krafft温度（kt，oc）降低至25 oc及以下，促使长链烷基磺酸钠水溶性增加而发挥其正常的表面活性剂功能，然后，通过加碱中和btacl，使长链烷基磺酸钠的kt升高至25 oc以上，降低长链烷基磺酸钠的水溶性，从而从水溶液中结晶析出，实现长链烷基磺酸钠的分离回收和再利用。

2、进一步的，所述以苯甲酰胺叔胺盐酸盐（btacl）为助剂，其特征在于，btacl与长链烷基磺酸钠的摩尔比例在0.66~6.51范围内，同时用hcl控制长链烷基磺酸钠水溶液的ph值不高于4.4。

3、进一步的，所述长链烷基磺酸钠，其特征在于，是十二烷基磺酸钠（c12ss）、十四烷基磺酸钠（c14ss）和十六烷基磺酸钠（c16ss）中的任意一种或几种的混合物。

4、进一步的，所述通过加碱中和btacl，其特征在于，用氢氧化钠或氢氧化钾与btacl发生中和反应并使体系的ph控制在11.0±0.1范围内。

5、进一步的，所述长链烷基磺酸钠的分离回收和再利用，其特征在于，当ph在11.0±0.1范围内时，长链烷基磺酸钠能够以结晶的方式自体系中析出，通过常规过滤即可分离回收长链烷基磺酸钠，回收率不低于96%。

6、本发明方法相对于现有技术具有以下优点：

7、1、本发明所用苯甲酰胺叔胺盐酸盐（btacl）可逆调控长链烷基磺酸钠kt的效果更好，可以在更宽的温度范围内达成kt的可逆调控。

8、2、本发明所提供的可逆调控长链烷基磺酸钠水溶性的方法适用的表面活性剂种类较多，可适用于十二烷基磺酸钠（c12ss）、十四烷基磺酸钠（c14ss）和十六烷基磺酸钠（c16ss）中的任意一种或几种的混合物。

9、3、本发明所提供的可逆调控长链烷基磺酸钠水溶性的方法，对于kt和表面活性剂水溶性调控的速度较快，仅在几十秒、甚至数秒时间内实现kt的降低和升高。

10、4、本发明所提供的可逆调控长链烷基磺酸钠水溶性的方法，调控kt过程的可逆性程度很高，可逆调控次数至少可达10次。

11、5、本发明所提供的可逆调控长链烷基磺酸钠水溶性的方法，回收表面活性剂的过程比较简单，设备要求较低，成本较低，对于多种长链烷基磺酸钠的回收率均较高（回收率不低于96%）。