一种光学芯片封装材料及其制备方法与应用和LED元件与流程

本发明涉及led芯片封装材料，具体涉及一种光学芯片封装材料及其制备方法与应用和led元件。

背景技术：

1、发光二极管(led)，因其具有高效率、低能耗、光色纯、长寿命、响应快、体积小、绿色环保等优点，常被认为是替代传统光源(如白炽灯、荧光灯)的一种“绿色照明光源”。而led芯片封装材料对led芯片起到一定的保护作用，其中光学芯片封装材料和封装方式决定了器件的可靠性与使用寿命。

2、因此，根据应用的需求不同，对光学芯片封装材料耐高温、耐紫外、透光性、折光率、粘接性、机械强度等各方面性能有着不同程度的需求。这类性能可以通过点亮老化试验、透光率、冷热冲击、力学测试机等测试手段来进行表征。环氧树脂封装材料具有良好的粘接性、密封性与机械强度，但在耐紫外、耐冷热冲击性能等方面不占据优势，限制了环氧树脂封装材料的应用领域。随着led芯片封装材料对环氧树脂的要求越来越高，需提升其在耐光衰及耐冷热冲击方面的性能。

3、日本专利jp3442045b2公开了一种环氧树脂组合物，通过使用双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂等环氧树脂，与酸酐固化剂反应得到的环氧树脂组合物广泛用于各种用途。但是，当前这环氧树脂组合物用作封装树脂时，由于环氧树脂中苯基结构的存在导致材料受热容易变色，耐光衰和冷热冲击性能都不理想。

4、美国专利us6989412b2公开了一种环氧树脂组合物，使用脂环族环氧树脂、杂化型环氧树脂可以一定程度改善材料受热容易变色性能。但其固化后材料模量较高，温度变化时产生应力较大，冷热冲击性能不理想。

5、中国专利cn105255418a公开了一种环氧树脂液体胶黏剂，通过使用聚氨酯改性环氧树脂，可获得柔性环氧树脂胶黏剂。但聚氨酯改性环氧树脂的耐热和耐光性能较差，限制了它在光学芯片封装材料中的应用。

6、此外，现有技术中使用聚酯多元醇对环氧树脂增韧改性，该方法在液体环氧体系中会有一定的增韧效果，但在固体环氧体系中增韧效果并不理想。耐冷热冲击性能较差。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是现有技术中环氧树脂封装材料难以同时保持较高的耐光衰、耐冷热冲击性能的问题，提供一种光学芯片封装材料及其制备方法和一种led元件及其封装方法，所述光学芯片封装材料满足客户模压工艺，同时具有耐光衰、耐冷热冲击性能的特性，能够应用于车用、高端数显等高端led芯片封装领域。

2、为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种光学芯片封装材料，制备原料包括环氧树脂，酸酐固化剂，多羟基化合物，二元醇和二元酸与3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和/或双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的反应预聚体，抗氧剂，紫外吸收剂和固化促进剂；

3、所述二元醇和二元酸与3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和/或双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的反应预聚体由二元醇和二元酸与3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和/或双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯反应得到。

4、根据本发明的一些实施方式，所述光学芯片封装材料的制备原料中各组分的重量份为：环氧树脂50份～800份，优选100份～550份；酸酐固化剂117.6份～201.6份，优选134.4份～184.8份；多羟基化合物11.76份～32.26份，优选18.82份～25.87份；二元醇和二元酸与3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和/或双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的反应预聚体10份～80份，优选30份～60份；抗氧剂0.1份～5份，优选0.2份～3份；紫外吸收剂0.1份～5份，优选0.2份～3份；固化促进剂0.1份～10份，优选0.4份～4份。

5、根据本发明的一些实施方式，所述环氧树脂的环氧当量为50～800；优选的，所述环氧树脂选自缩水甘油酯型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、萘型环氧树脂中的至少一种；进一步优选的，所述缩水甘油酯型环氧树脂选自异氰脲酸三缩水甘油酯。

6、本发明中，环氧树脂优选的异氰脲酸三缩水甘油酯和脂肪族环氧树脂具有优异的透明性及耐热性。

7、根据本发明的一些实施方式，所述酸酐固化剂的酸酐当量为100～180；优选的，所述酸酐固化剂选自戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。

8、本发明中，上述酸酐固化剂的透明度好，在环境温度下可为固体或液体，当其为固体时，优选软化点在130℃以下的酸酐固化剂。本发明中，酸酐为固化剂，多羟基化合物和固化促进剂均可降低酸酐固化剂的固化温度，并促进酸酐固化剂的固化过程。

9、根据本发明的一些实施方式，所述多羟基化合物选自多元醇或聚酯多元醇；优选的，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、正戊二醇、异戊二醇、新戊二醇、1,2-己二醇、1,4-环己二醇、1,6-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、反式-1,2-环己二醇、1,7-庚二醇、1,2-庚二醇、1,8-辛二醇和1,2-辛二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇中的至少一种；所述聚酯多元醇选自脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、不饱和脂肪族聚酯多元醇、己二酸系聚酯多元醇、己内酯系聚酯多元醇中的至少一种。

10、根据本发明的一些实施方式，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、1,4-环己烷二丙醇中的至少一种；优选1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、1,4-环己烷二丙醇中的至少一种。

11、根据本发明的一些实施方式，所述二元酸选自乙二酸、丙二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二乙酸、1,4-环己烷二丙酸中的至少一种；优选1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二乙酸、1,4-环己烷二丙酸中的至少一种。

12、本发明所述二元醇和二元酸与3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和/或双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的反应预聚体制备时，优选二元醇和二元酸中间结构相同的物质，例如同时选择1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲酸与3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和/或双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯制备反应预聚体。

13、根据本发明的一些实施方式，所述抗氧剂选自苯酚类化合物、氨类化合物、有机硫类化合物、磷类化合物中的至少一种；优选的，所述苯酚类化合物选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基对甲酚和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种；所述氨类化合物选自聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}、丁基辛基化二苯胺中的至少一种；所述有机硫类化合物选自2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(十二烷硫基)丙酸-2,2-双[[3-(十二烷硫基)-丙酰氧基]甲基]-1,3-丙二醇酯中的至少一种；所述磷类化合物选自亚磷酸酯、亚磷酸三苯脂中的至少一种。

14、根据本发明的一些实施方式，所述紫外吸收剂选自受阻胺类紫外吸收剂、二苯甲酮类紫外吸收剂、苯并三唑类紫外吸收剂、三嗪类紫外吸收剂中的至少一种；优选的，所述受阻胺类紫外吸收剂选自三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯(gw-540)、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶(光稳定剂744)中的至少一种；所述二苯甲酮类紫外吸收剂选自2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(uv-9)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(uv-531)中的至少一种；所述苯并三唑类紫外吸收剂选自2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑(uv-p)、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(uv-326)、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(uv-327)、2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑(uv-329)中的至少一种；所述三嗪类紫外吸收剂选自2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚(uv-1164)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基-苯酚(uv-1577)中的至少一种。优选的，使用二苯甲酮类紫外吸收剂与苯并三唑类紫外吸收剂。

15、根据本发明的一些实施方式，所述固化促进剂选自胺类、咪唑类、有机膦类、取代脲类中的至少一种；优选的，所述胺类选自苄基二甲胺、n-n-二乙基苯胺，三乙胺、三乙醇胺中的至少一种；所述咪唑类选自2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、十一烷基咪唑中的至少一种；所述有机膦类选自三苯基膦、三苯基氯化膦、三苯基溴化膦、四苯基膦、苄基三苯基溴化膦、四丁基o,o-二乙基二硫代磷酸膦中的至少一种；所述取代脲类选自n-(2-羟基苯基)-n',n'-二甲基脲、n-(4-氯苯基)-n',n'-二甲基脲、n-(2-羟基-4-硝基苯)-n',n'-二甲基脲中的至少一种。优选使用胺类和有机膦类化合物，更优选的使用有机膦类化合物。

16、根据本发明的一些实施方式，所述二元醇和二元酸与3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和/或双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的反应预聚体的制备原料中，3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和/或双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯中的环氧基当量、二元醇中的羟基当量、二元酸中的羧基当量的关系满足：[环氧基当量/(羟基当量+羧基当量)]为1.14～1.33，且[羟基当量/羧基当量]为1～3。

17、根据本发明的一些实施方式，所述二元醇和二元酸与3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和/或双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的反应预聚体的制备方法包括：3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和/或双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，在温度为80℃～130℃，优选100℃～110℃的条件下抽真空1h～4h，优选2h～3h；再经抽真空置换充氮气3次～15次，优选5次～10次后，同时加入二元醇与二元酸，并向容器中持续充氮气同时升温至100℃～140℃，优选115℃～125℃，反应1h～6h，优选2h～4h，得到所述二元醇和二元酸与3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和/或双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的反应预聚体；

18、本发明所述光学芯片封装材料中，所述二元醇和二元酸与3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和/或双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的反应预聚体的重量份为30份～60份。所述1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲酸与3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的反应预聚体制备时，按照重量份数计包括：3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯143.64份～167.58份，1,4-环己烷二甲醇36份～54份，1,4-环己烷二甲酸21.5份～43份；制备的1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲酸与3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的反应预聚体记为f1；

19、或者，按照重量份数计包括：双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯208.62份～243.39份，1,4-环己烷二甲醇36份～54份，1,4-环己烷二甲酸21.5份～43份；制备的1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲酸与双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的反应预聚体记为f2。

20、本发明中，反应预聚体f1的结构如以下结构式式(1)所示：

21、

22、式(1)中，r、r’相同或不同，各自独立地选自-ch2-或-co-；n为聚合度且满足3≤n≤7的整数。

23、本发明中，反应预聚体f2的结构如以下结构式式(2)所示：

24、

25、式(2)中，r、r’相同或不同，各自独立地选自-ch2-或-co-；n为聚合度且满足3≤n≤7的整数。

26、本发明的第二方面提供一种上述第一方面提供的光学芯片封装材料制备方法，包括将所述重量份的环氧树脂、酸酐固化剂、多羟基化合物、二元醇和二元酸与3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和/或双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的反应预聚体、抗氧剂、紫外吸收剂和固化促进剂混合反应，得到所述光学芯片封装材料。

27、根据本发明的一些实施方式，所述混合反应时，先将环氧树脂、酸酐固化剂、多羟基化合物、二元醇和二元酸与3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和/或双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的反应预聚体、抗氧剂、紫外吸收剂从20℃～30℃升至90℃～150℃，升温速率为1℃/min～7℃/min，优选从20℃～30℃升至125℃～135℃，升温速率为3℃/min～5℃/min；

28、然后在温度为90℃～150℃的条件下反应10min～60min，优选在温度为125℃～135℃的条件下反应20min～40min；

29、再将温度降至60℃～80℃，降温速率为1℃/min～8℃/min，优选降至65℃～75℃，降温速率为2℃/min～4℃/min；

30、最后加入固化促进剂继续反应1h～10h，优选3h～6h，得到光学芯片封装材料。

31、根据本发明的一些实施方式，所述光学芯片封装材料在温度为170℃条件下的凝胶化时间为15秒～70秒，优选为25秒～50秒。

32、本发明的第三方面提供上述第一方面所述的光学芯片封装材料或第二方面所述制备方法制备得到的光学芯片封装材料在led芯片封装中的应用。

33、本发明的第四方面提供一种led元件，所述led元件包括：

34、基板、led芯片和覆盖所述led芯片的模压封装层；

35、其中，所述模压封装层包括上述第一方面所述的光学芯片封装材料或第二方面所述的制备方法制备的光学芯片封装材料。

36、本发明的第五方面提供一种led芯片的封装方法，将所述光学芯片封装材料固化于粘贴led的基板。

37、在本发明中，所述封装方法为高温模压固化；所述高温模压固化的条件包括：在170℃条件下固化4min，再在150℃条件下固化4h。

38、在本发明中，所述的led芯片没有特别限制，可采用本领域公知的芯片。

39、有益效果：

40、本发明提供的光学芯片封装材料中所用的3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和/或双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯为柔性脂环族环氧树脂，具有优良的耐热性和耐光性；二元醇(特别是1,4-环己烷二甲醇)和二元酸(特别是1,4-环己烷二甲酸)在具有优良的耐热性和耐光性的同时，也具有良好的刚性结构；所述3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和/或双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯与二元醇和二元酸反应所得的反应预聚体可引入柔性链段，起到缓冲作用，从而在保证材料良好的强度的同时提高材料的韧性，增强光学芯片封装材料的高抗冲性；同时不降低封装材料的耐光衰性能，保证封装材料抗光、抗高温变色，具备很好的耐光、耐热性能；此外，通过加入抗氧剂、紫外吸收剂等添加剂，提升封装材料的耐候性，并进一步增强光学芯片封装材料的抗光衰性能。

41、本发明通过对原料和工艺的筛选，在保证材料耐光衰性能的同时，加入长链、抗光、抗高温变色、且具有反应活性的反应预聚体，提高封装材料耐冷热冲击性能，同时加入匹配的耐紫外吸收剂和抗氧剂，紫外线吸收剂通过吸收和转化紫外线能量来减少紫外线对物体的损害，提高材料的耐紫外性能；抗氧剂通过消除光照或高温产生的自由基，防止它们引发进一步的氧化反应，实现在不影响材料上述性能的情况下增强材料的耐候性和耐光衰性能。

42、本发明提供的光学芯片封装材料，同时具有极好的耐光衰、耐冷热冲击性能的特性，能够应用于更多样化的led芯片封装。