二亚胺类配体、后过渡金属聚乙烯蜡催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及聚乙烯蜡制备，尤其涉及一种二亚胺类配体、含有该配体的后过渡金属聚乙烯蜡催化剂，以及该二亚胺类配体的制备方法。

背景技术：

1、聚乙烯蜡(pe-wax)是一种由乙烯单体聚合而成的高分子材料，外观呈现出白色颗粒/片状结构，其分子量范围在1000至10000之间，较低分子量赋予了聚乙烯蜡与常规聚乙烯不同的性能。聚乙烯蜡具有低粘度、高软化点及高硬度等特点，这使其在塑料加工领域中得到广泛的应用。此外，聚乙烯蜡拥有无毒、热稳定和低挥发等特性，拓展了聚乙烯蜡在低温，高热等极端环境下应用。最后，聚乙烯蜡对颜料具有极佳的分散能力，不仅能促进颜料的均匀分布，还能增强材料的外部润滑性，在材料内部提供优异的润滑效果，显著提高染料加工的生产效率。因此，聚乙烯蜡成为聚乙烯产品中的高端材料。

2、目前工业上制备聚乙烯蜡主要采用以下三种方法：副产品精制、聚乙烯裂解、乙烯直接聚合。其中副产品精制工艺是将前段聚乙烯生产中低聚物组分进行精制分离，而聚乙烯裂解工艺则通过将高分子量的聚乙烯通过催化降解的手段进行裂解获得聚乙烯蜡。以上两种方法获得的聚乙烯蜡产品分子量分布宽、杂质多，各项性能不佳，难以满足现代高端领域的需求。只有通过聚合法生成的聚乙烯蜡各项指标才能够满足需求，且聚合法也符合现代化工对于高效原子利用率和绿色生产的要求。但乙烯生成聚乙烯蜡是一个聚合反应，其反应程度难以控制，催化剂是聚合反应的核心，需要设计制备催化活性更优异的催化剂进行生产。

3、后过渡金属催化剂是由fe、co、ni、pd等后过渡金属与含有n、o、p等元素配体配位形成的金属有机催化剂，容易发生β-h消除反应生成低分子量聚合物，因此相较于齐格勒-纳塔(z-n)催化剂主要生成高分子聚乙烯和茂金属催化剂成本高等特点，后过渡金属催化剂对于乙烯聚合具有独特催化性能，是制备聚乙烯蜡工业化潜力的催化剂。

4、目前后过渡金属催化剂在聚乙烯蜡生产过程中催化活性和热稳定性难以兼顾，提高温度能够加快反应速率，但随着反应温度的提高，后过渡金属催化剂会失去活性。文献“pd(ii)-α-二亚胺催化烯烃聚合的机理研究”(tempel dj，johnson l k，huff r l，etal.mechanistic studies of pd(ii)-α-diimine-catalyzed olefin polymerizations[j].j am chem soc,2000,122(28)：6686-6700)提出后过渡金属催化剂热稳定性不佳的原因是配体中n-c键发生旋转，造成金属活性中心失活。围绕这一失活机理，人们主要围绕提高配体刚性结构和空间位阻来提高其热稳定性。专利cn110092744a公开了制备聚乙烯蜡的高热稳定的含叔丁基不对称二亚胺吡啶过渡金属配合物，该配合物可应用于乙烯聚合催化剂，具有单一的催化活性中心，催化活性高、热稳定性能好，然而所得聚乙烯蜡分子量分布较宽，尤其是助催化剂使用量大(al/fe≥1000)，阻碍了其实际应用。

5、如何设计并合成一种后过渡金属催化剂，使其具有稳定的刚性结构，能够在不降低催化活性下提高热稳定性，并用于乙烯聚合生产高品质聚乙烯蜡产品，仍需做进一步研究。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种二亚胺类配体、含有该配体的后过渡金属聚乙烯蜡催化剂、该二亚胺类配体的制备方法，以及在制备聚乙烯蜡中的应用，以解决背景技术存在的上述缺陷。

2、本发明是采用如下的技术方案实现的：

3、本发明的第一方面涉及一种具有式l所示通式结构的二亚胺类配体，其中，r1～r8分别独立地选自h、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c6-c12芳基或卤素。

4、所述c1-c6烷基包括直链结构或带支链结构的烷基，例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基。优选甲基、异丙基、叔丁基。

5、所述c1-c6烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基或己氧基。

6、

7、所述c6-c12芳基是具有至少一个芳环或其中至少一个环为芳环的多稠合环的单价芳族碳环环系。例如可选自苯基、萘基或联苯基。

8、作为优选的技术方案，r1～r5中至少一个为给电子基团，具体选自c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或苯基；进一步优选的，r1～r5中，r1、r2、r5中至少一个选自c1-c6烷基，其余为h。

9、作为优选的技术方案，r6、r7、r8中至少一个为给电子基团，具体选自c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或苯基。

10、进一步的，当r6为给电子基团时，优选甲基、异丙基或甲氧基；当r7为给电子基团时，优选甲基、异丙基或甲氧基，当r8为给电子基团时，优选甲基、异丙基或叔丁基。

11、作为本发明较佳实施例，所述二亚胺类配体选自如下式l1-式l10任意一种二亚胺类配体化合物：

12、

13、

14、

15、本发明式l结构的二亚胺类配体以靛红及其衍生物作为骨架，靛红中存在一个六元环和n杂五元环结构，具备一定的刚性，在与金属配位形成催化剂时提高后过渡金属催化剂的热稳定性。除此以外，靛红中存在n杂五元环，n原子相较于c原子具有更强电负性，且n原子上存在孤对电子能够与苯环和二亚胺结构进行共轭进一步优化催化剂电子结构。

16、本发明的第二方面涉及上述二亚胺类配体的制备方法，具体是以式i所示通式结构的1,2-二酮类化合物和式ii所示通式结构的大位阻芳香胺为原料通过酸催化制备得到所述二亚胺类配体。具体反应式如下：

17、

18、所述1,2-二酮类化合物以靛红为骨架，r1～r5可以是相同或者不同的基团，分别独立地选自h、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c6-c12芳基或卤素。优选地，r1～r5中至少一个为给电子基团，具体选自c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或苯基。进一步优选的，r1～r5中，r1、r2、r5中至少一个为给电子基团，其余为h。更优选采用r2为给电子基团，其余为h。作为优选的实施例，1,2-二酮类化合物是r2取代基为甲基、甲氧基或异丙基，r1、r3、r4、r5为h的靛红衍生物。

19、所述大位阻芳香胺以苯胺为骨架，包括但不限于联苯胺类、萘胺类、蒽胺类及稠环芳烃胺等类似结构。r6～r8可以是相同或者不同的基团，分别独立地选自h、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c6-c12芳基或卤素。优选的，所述大位阻芳香胺为苯胺，或r6、r7、r8中至少一个不为h的苯胺衍生物。进一步优选r6、r7、r8中至少一个为给电子基团的苯胺衍生物，即r6、r7、r8中至少一个选自c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或苯基。更优选的，r6为甲基、异丙基或甲氧基，和/或r7为甲基、异丙基或甲氧基、和/或r8为甲基、异丙基或叔丁基。

20、作为优选的技术方案，本发明二亚胺类配体的制备方法，包括如下步骤：所述1,2-二酮类化合物和大位阻芳香胺按照摩尔比1：2-2.5溶于有机非质子极性溶剂中，加入不具有氧化性的有机强酸作为催化剂，在100-200℃下充分反应，反应后的混合物除去溶剂并提纯后得到所述二亚胺类配体。

21、所述有机非质子极性溶剂可以采用本领域常用溶剂，例如甲苯与dmso的混合液。所述不具有氧化性的有机强酸可以采用本领域常用溶剂有机强酸类物质，例如对甲苯磺酸。反应温度优选120-160℃，反应时间一般在12-36小时之间。可以采用本领域常规方法进行溶剂的去除，例如旋转蒸发。可以采用本领域常规方法进行产物的提纯，例如用重结晶的方式。

22、本发明的第三方面涉及一种后过渡金属聚乙烯蜡催化剂，具体是由上述具有式l所示通式结构的二亚胺类配体与后过渡金属盐形成的配位化合物。

23、所述后过渡金属选自fe、co、ni或pd。所述后过渡金属盐可以是所述后过渡金属的卤化物，例如氯化物或溴化物，包括但不限于三氯化铁、氯化钴、溴化镍、氯化镍等。

24、发明人研究发现，采用靛红作为骨架得到的后过渡金属聚乙烯蜡催化剂，出乎意料地可在很宽的温度范围内具有较高的催化活性，特别是高温稳定性极佳，采用该催化剂制备的聚乙烯蜡产品具有分子量分布窄、支化度低、化学物理性能良好等特性。具体机理暂不十分清楚，可能是由于以下几方面原因：一方面，靛红存在苯环结构可以与苯胺类化合物产生共轭效应改善催化剂电子结构；另一方面，靛红相较于其他芳香族化合物存在n杂五元环，n原子拥有与c原子不同的电负性，进一步改善催化剂电子结构；另外，靛红结构具有刚性，一定程度上阻碍n-c键旋转，能够提高催化剂热稳定性。

25、优选的，所述后过渡金属聚乙烯蜡催化剂为具有式c所示通式结构的镍金属聚乙烯蜡催化剂：

26、

27、其中x为氯或溴。

28、所述后过渡金属聚乙烯蜡催化剂可以采用合成配位化合物的常规方法制备。以式c所示通式结构的镍金属聚乙烯蜡催化剂为例，可以采用如下方法：

29、无水无氧条件下，向加入溶剂的反应容器中加入所述二亚胺类配体和无水镍盐在15-80℃下反应12-36小时，其中，二亚胺类配体和无水镍盐的摩尔比为2-3:1，反应完成后经后处理得到所述镍金属聚乙烯蜡催化剂。上述合成的反应式如下：

30、

31、所述溶剂没有特别限定，例如采用超干乙腈。所述镍盐为氯化镍或溴化镍，优选氯化镍。所述后处理包括将产物冷却到室温后，减蒸浓缩，滤出溶剂，用干燥的正已烷洗涤多次。

32、本发明后过渡金属聚乙烯蜡催化剂应用于乙烯聚合生产聚乙烯蜡，在助催化剂的作用下，以较低的压力和高催化活性获得聚乙烯蜡，所得的聚乙烯蜡分布窄、支化度低，各项化学、物理性质优异能够满足需求。

33、生产聚乙烯蜡时，乙烯压力为0.1-10mpa，优选地，乙烯压力为0.1-2mpa；进一步优选乙烯压力为0.1-0.5mpa。

34、所选助催化剂以烷基铝氧烷为主，进一步优选为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或异丁基铝氧烷为助催化剂，所述后过渡金属聚乙烯蜡催化剂与助催化剂的摩尔比为1:400～600。

35、聚合反应过程中采用的溶剂以惰性溶剂为主，主要包括沸点不超过120℃的链状烷烃和环烷烃及苯类芳香族衍生物。优选采用常温下呈现液态、粘度低、沸点不超过110℃且聚乙烯蜡溶解度低的苯类芳香族衍生物，例如采用甲苯、二甲苯，氯苯等作为溶剂。

36、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

37、本发明通过设计合成以靛红为骨架的二亚胺类配体，并由此获得包含上述二亚胺类配体的后过渡金属催化剂，靛红骨架相较于传统的1,2-二酮结构具有更高的刚性，更加合适的电子云密度，能够极大改善催化剂的催化性能和稳定性，合成的后过渡金属催化剂可在45-120℃的宽范围内具有较高的催化活性，特别是高温稳定性极佳，当反应温度在120℃时，催化剂依然具有6.35×106g/mol·h的催化活性。用于制备聚乙烯蜡时，聚乙烯蜡产品具有分子量分布窄(pdi＜1.5)，支化度低(＜50/1000c)、化学物理性能良好等特性。