一种聚乙烯醇缩醛树脂及其制备方法与应用与流程

本发明属于高分子材料，具体涉及一种聚乙烯醇缩醛树脂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、聚乙烯醇缩醛树脂因良好的透明度与化学稳定性、优良的成膜性、耐冲击性以及对玻璃、金属等材料极强的粘合力而被广泛应用于建筑、汽车及光伏安全玻璃等领域。夹层安全玻璃的制备包括：玻璃的切割加工、聚乙烯醇缩醛中间膜与玻璃的合片、预压排气及高压成型等。其中，预压排气主要是在加热烘箱内通过逐渐升温的方式进行预压加热以使其中的空气排除，并最终使玻璃与中间膜熔结为一体、牢固粘合，呈现几乎透明状。此过程对夹层玻璃合片良品率及性能至关重要。除预压排气参数外，聚乙烯醇缩醛中间膜的熔融指数(mi)温度依赖性是决定排气是否彻底的关键。因预压排气主要是通过逐渐升温的方式进行，因此，在低温下，若聚乙烯醇缩醛中间膜的熔融指数偏高，则其与玻璃的贴合速度将较快，导致空气无法及时排除，从而易在不平处或缺陷处产生气泡或条痕等；在高温下，若聚乙烯醇缩醛中间膜的熔融指数偏低，则将难以实现中间膜与玻璃的紧密贴合。因此，在夹层安全玻璃的制备中，要求聚乙烯醇缩醛中间膜具有较好的熔融指数温度依赖性，即低温下产品熔融指数低，高温下产品熔融指数高。然而，当前常规树脂产品却表现出低温熔融指数偏高、高温熔融指数偏低的特性，这在一定程度上导致聚乙烯醇缩醛中间膜产品无法在夹层安全玻璃中实现稳定使用，尤其是应用于汽车夹层安全玻璃的聚乙烯醇缩醛中间膜。

2、聚乙烯醇缩醛的熔融指数与其分子量及其分布、分子间的化学交联程度及物理相互作用力等密切相关。在低温下，分子间的化学交联及物理相互作用力难以被破坏，从而使聚乙烯醇缩醛在低温下显示出较低的熔融指数性能。随着温度的升高，分子间的化学交联程度并未发生改变，因此其不会影响产品高温下的熔融指数；但聚乙烯醇缩醛中的低分子量结构的物质活动能力得到加强，其流动性得到显著改善，在一定程度上使产品高温下的熔融指数得到提升；此外，随着温度的升高，以氢键相互作用为代表的分子间的物理作用力被逐渐破坏，这在一定程度上又可进一步提高产品高温下的熔融指数性能。

3、申请号为202111098317.x专利中采用高聚合度、低聚合度聚乙烯醇先混合再缩醛化的方法，制备出了118℃下熔融指数在0.90-1.10g/10min的pvb树脂产品，但其并未表征相应树脂产品在高温下的熔融指数性能，无法有效评估其产品的熔融指数温度依赖性；此外，该树脂产品的熔融指数的表征塑化剂含量仅为25wt％，若随塑化剂含量的进一步提升，其低温下的熔指可能进一步提高。公开号为cn117362490a的专利申请中提及从聚乙烯醇的聚集态结构入手，通过把控聚乙烯醇的结晶行为、引入无机盐离子及优化投料工艺等方式调控低温下的熔融指数；再通过提高保温温度、延长保温时间等方式调控高温下的熔融指数，最终实现聚乙烯醇缩醛熔融指数温度依赖性的调控。该方法在一定程度上可能有助于聚乙烯醇缩醛熔融指数温度依赖性的调控，但整体而言，该调控手段对聚乙烯醇原料的要求较高、工艺参数相对复杂且大量无机盐的加入，在增加生产成本的同时，易造成水洗困难，残留的微量离子对产品的耐候性、抗老化性等均会带来不利影响。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇缩醛树脂以解决聚乙烯醇缩醛中间膜排气效果差的问题；提供一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，以解决聚乙烯醇缩醛树脂熔融指数温度依赖性差的问题。提供一种聚乙烯醇缩醛树脂在夹层玻璃中的应用以解决现有产品在夹层玻璃中难以稳定使用。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、第一方面，本发明提供一种聚乙烯醇缩醛，120℃下的熔融指数mi-120℃≤1.50g/10min，120℃下的熔融指数mi-120℃与150℃下的熔融指数mi-150℃满足：13.50≤mi-150℃/mi-120℃≤35.00。

4、作为本发明进一步优选的方案，所述聚乙烯醇缩醛树脂羟基值为9.00-19.00wt％。

5、作为本发明进一步优选的方案，所述聚乙烯醇缩醛对应聚乙烯醇缩醛中间膜的拉伸强度在24.0mpa以上、透光率在90.0％以上、耐热试验中无气泡、无色；对应夹层安全玻璃无气泡、无条痕。

6、第二方面，本发明提供一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

7、将不同聚合度的聚乙烯醇分别进行部分醛化，部分醛化后混合进行最终醛化，加入碱液终止反应，得到一种聚乙烯醇缩醛树脂。

8、作为本发明进一步优选的方案，部分醛化包括如下步骤：

9、a.将聚乙烯醇a加入纯水中，加热搅拌溶解，冷却至缩合反应温度，获得聚乙烯醇a反应原液；将聚乙烯醇b加入纯水中，加热搅拌溶解，冷却至缩合反应温度，获得聚乙烯醇b反应原液；

10、b.分别向聚乙烯醇a反应原液、聚乙烯醇b反应原液中加入部分盐酸、部分正丁醛，搅拌反应0.5～2h，获得羟基值存在差异且为均相的聚乙烯醇缩醛溶液a和聚乙烯醇缩醛溶液b；然后，将聚乙烯醇缩醛溶液a和聚乙烯醇缩醛溶液b混合，获得聚乙烯醇缩醛溶液c，并将聚乙烯醇缩醛溶液c搅拌分散。

11、作为本发明进一步优选的方案，最终醛化包括如下步骤：

12、向聚乙烯醇缩醛溶液c加入剩余的正丁醛，控制反应体系总的正丁醛添加量与聚乙烯醇a和b总质量的比值在0.58～0.70，然后，以25℃/h升温至65～75℃并搅拌反应1～4h，得到聚乙烯醇缩醛浆液。

13、作为本发明进一步优选的方案，加入碱液终止反应，包括如下步骤：

14、将所得到的聚乙烯醇缩醛浆液降温至20-40℃，加入氢氧化钠溶液以终止反应，得到含有聚乙烯醇缩醛树脂的悬浮液；

15、将上述聚乙烯醇缩醛树脂悬浮液反复水洗并控制溶液ph在7～8，将所述悬浮液经离心机离心、干燥后，即可得到聚乙烯醇缩醛树脂。

16、作为本发明进一步优选的方案，所制备的聚乙烯醇缩醛树脂羟基值为9.00-19.00wt％、mi-120℃≤1.50g/10min且120℃下的熔融指数mi-120℃与150℃下的熔融指数mi-150℃满足：13.50≤mi-150℃/mi-120℃≤35.00。

17、作为本发明进一步优选的方案，在步骤a中，所述聚乙烯醇a的聚合度在1500～2600、所述聚乙烯醇b的聚合度在250～1200；聚乙烯醇a的质量与聚乙烯醇b的质量比满足5.7≤ma/mb≤65.7；不同聚合度聚乙烯醇原料的共混是调控分子量及分布的关键，是实现聚乙烯醇缩醛树脂熔融指数温度依赖性的基础；但随着低聚合度聚乙烯醇原料的引入，其合成的聚乙烯醇缩醛树脂分子量较低，对熔融指数性能将影响较大。若低聚合度聚乙烯醇原料引入的比例超过一定范围，将无法有助于提升熔融指数温度依赖性。此外，随着低分子量物质的引入，易在树脂加工及服役过程中造成气泡或有色等问题，因此必须严格控制低聚合度聚乙烯醇的比例。

18、作为本发明进一步优选的方案，在步骤a中，所述聚乙烯醇a和b的醇解度在88％～99％。

19、作为本发明进一步优选的方案，在步骤a中，所述聚乙烯醇a与聚乙烯醇b共混的理论聚合度为1700-2000。

20、作为本发明进一步优选的方案，在步骤a中，所述聚乙烯醇a反应原液的缩合反应温度在16℃以上；聚乙烯醇b反应原液的缩合反应温度在0-12℃；缩合反应温度是控制反应均匀性、调控羟基分布进而调控分子间氢键相互作用的重要手段；在高聚合度的聚乙烯醇a反应原液中，其对温度的忍耐性较强，通过较高的低温缩合温度可提高连续羟基的分布比例，进而提高分子间的氢键相互作用，使聚乙烯醇缩醛树脂在低温下因氢键相互作用难以被破坏而表现出低熔融指数性能，在高温下因氢键相互作用被破坏而表现出高熔融指数性能。在低聚合度的聚乙烯醇b反应原液中，因其对温度的忍耐性较差，故需严格控制反应温度，以防结块。

21、作为本发明进一步优选的方案，在步骤b中，聚乙烯醇a反应原液中加入相对于聚乙烯醇a质量20％～30％的盐酸溶液，然后在10～30min内加入相对于聚乙烯醇a质量8.0％～20.0％的正丁醛，获得均相的聚乙烯醇缩醛溶液a；

22、在步骤b中，聚乙烯醇b反应原液中加入相对于聚乙烯醇b质量5％～15％的盐酸溶液，然后在10～30min内加入相对于聚乙烯醇b质量2.5％～6.0％正丁醛，获得均相的聚乙烯醇缩醛溶液b；

23、作为本发明进一步优选的方案，在步骤b中，所述聚乙烯醇缩醛溶液a和b的羟基值差异范围在10.00-20.00wt％，即聚乙烯醇缩醛溶液a的羟基值含量要低于聚乙烯醇缩醛溶液b的羟基值含量；羟基值含量是反映树脂缩醛化程度的关键指标，也是调控分子间氢键相互作用的关键。因终产品聚乙烯醇缩醛树脂应用于中间膜领域，因而对产品的羟基值有着严格要求，无法通过提高终产品的羟基值含量实现氢键相互作用的调控。故通过调控不同聚合度聚乙烯醇原料的反应程度差异，在分子结构上形成高缩醛度(低羟基值)和低缩醛度(高羟基值)的树脂共混物，从而在保证树脂终产品羟基值的同时使其分子间形成较强的氢键相互作用。

24、作为本发明进一步优选的方案，在步骤b中，所述聚乙烯醇缩醛溶液c的搅拌时间在30min以上；搅拌时间决定了聚乙烯醇缩醛溶液c的均匀性，从而也决定了不同大小分子链及氢键分布的均匀性；若搅拌时间过短，将导致不同大小分子链及氢键分布的不均匀，最终无法实现产品的熔融指数温度依赖性。

25、第三方面，本发明提供一种聚乙烯醇缩醛树脂在夹层安全玻璃中的应用。所述夹层安全玻璃应用在建筑、汽车、光伏和飞机等领域，例如建筑隔音玻璃、汽车夹层玻璃、太阳能光伏夹层玻璃和夹层安全玻璃。

26、本发明的有益效果：

27、本发明从调控分子量及分布、分子间的化学交联程度及物理相互作用力等角度出发，通过不同聚合度的聚乙烯醇原料共混、聚乙烯醇缩醛反应程度把控及各类参数调控，最终实现了聚乙烯醇缩醛熔融指数温度依赖性的调控。

28、通过本发明，可在不添加离子盐的情况下，仅通过不同聚合度的聚乙烯醇原料设计及工艺参数调控即可实现聚乙烯醇缩醛熔融指数温度依赖性的调控。

29、本发明的工艺简单，较现有生产工艺，本发明的反应过程中无需添加乳化剂等可能影响产品性能的添加剂、具有良好的市场竞争力。