一种同步制备硫酸盐浆和酚化木质素的方法及其硫酸盐浆和酚化木质素

本发明涉及化学制浆领域，更具体地，涉及一种同步制备硫酸盐浆和酚化木质素的方法及其硫酸盐浆和酚化木质素。

背景技术：

1、在化学制浆领域，木质素的酚化改性技术是提升木质素利用价值的重要途径。木质素作为一种天然的酚类聚合物，具有芳香结构和多功能基团，广泛应用于胶黏剂、分散剂、乳化剂等领域，应用潜力极大。传统的硫酸盐制浆法每年在造纸工业中产生大量的黑液，其中富含木质素。然而，由于制浆过程的高温强碱条件，所得的硫酸盐木质素的分子结构已发生显著变化，从而在分子间键、功能基团和活性位点等方面与原始木质素存在显著差异，因此难以直接用于高附加值的产品开发。

2、酚化改性是一种重要的木质素化学改性方法，主要通过在木质素分子上引入酚羟基并断裂木质素键(如醚键和c-c键)来显著增加木质素的活性位点。常用的酚化方法包括酸性和碱性两种体系。传统的工业木质素酸性酚化法一般是先对制浆得到的黑液进行酸中和，待木质素析出后进行收集，再进行酸/苯酚体系下对木质素进行酚化改性。酸性酚化过程中酚羟基含量的差异主要原因是木质素中β-芳基醚键含量的差异。酸性介质中，木质素侧链的cα形成碳正离子与苯酚发生缩合，接着cβ-cγ、c1-cα和β-o-4等结构的断裂使木质素大分子碎裂，通过与苯酚缩合使酚羟基含量增加。然而，酸性酚化反应步骤繁多且能耗较高，因此不利于工业化应用。

3、为了解决酸性酚化的不足，近年来碱性条件下的酚化改性逐渐受到关注。在碱性体系中，木质素的酚化反应可更具选择性，有效断裂特定的c-c和醚键，增加酚羟基含量，且能较好地保留木质素的原始结构。碱性条件还避免了酸性介质所需的酸中和步骤，减少了操作的复杂性。文章《响应面优化酶解木质素酚化工艺研究》中，优化了酶解木质素酚化工艺的各项参数(如温度、时间、催化剂用量等)，并利用响应面法探讨不同条件下酚羟基含量的变化情况。然而，该方法是基于酶解木质素的酚化工艺，涉及复杂的反应条件控制，并未解决工业生产中高效、简化的需求。文章《phenol-enhanceddepolymerizationandactivation of kraft lignin in alkaline medium》在实验室条件下通过较高温度和较高苯酚与木质素比例进行酚化处理。这种高苯酚用量和高温操作增加了反应成本，且实验条件较为苛刻，能耗较高，不利于工业化大规模应用。

4、此外，现有技术中木质素碱性酚化改性与传统制浆条件难以兼容，工业化潜力有限，且目前没有报道过集木质素酚化与制浆一体的方法，无法做到既能实现生物质原料中硫酸盐浆的分离，同时得到高酚羟基含量、天然结构更完整的工业硫酸盐木质素。

技术实现思路

1、本发明为克服上述现有技术所述的木质素碱性酚化改性与传统制浆条件难以兼容的缺陷，提供一种同步制备硫酸盐浆和酚化木质素的方法；

2、本发明的另一目的在于提供一种硫酸盐浆；

3、本发明的另一目的在于提供一种酚化木质素。

4、为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

5、一种同步制备硫酸盐浆和酚化木质素的方法，包括以下步骤：

6、s1、将木质纤维原料、水和蒸煮试剂、苯酚加入蒸煮锅中混合、蒸煮；

7、s2、蒸煮后，得到残渣与黑液的混合物；

8、s3、收集残渣，得到硫酸盐浆；

9、s4、收集黑液，进行酸沉淀，所得沉淀为酚化木质素。

10、优选地，对混合液固体部分(残渣)进行收集并且清洗，采用清水洗涤至洗涤液ph值为中性；使用保尔分级筛筛除粗渣。

11、优选地，酸沉淀采用盐酸或者硫酸对黑液进行滴定。

12、进一步地，加入的苯酚与木质纤维原料中木质素含量的质量比不小于0.5且小于3。

13、优选地，加入的苯酚与木质纤维原料中木质素含量的质量比为0.66～2:1。

14、进一步地，所述木质纤维原料与水质量比为1:3～6。

15、优选地，木质纤维原料与水的混合比例为1:4.5。

16、进一步地，所加入的蒸煮试剂包括naoh、na2s；所加入的蒸煮试剂用碱量为15～30％naoh，用硫量为15～25％na2s。

17、优选地，所加入的蒸煮试剂用碱量为20～30％naoh，用硫量为20～25％na2s。

18、优选地，所加入的蒸煮试剂用碱量为25％naoh，用硫量为23％na2s。

19、优选地，蒸煮试剂用量计算方式基于na2o进行计算。

20、进一步地，所述蒸煮的温度为120～170℃，蒸煮时升温时间为30～60min、保温时间为2～4h。

21、优选地，所述蒸煮的温度为140～170℃，蒸煮时升温时间为45min、保温时间为2.5h。

22、进一步地，将混合物过200～400目筛收集残渣。

23、优选地，使用孔径大小为200目的浆袋收集残渣。

24、优选地，将残渣清洗至ph值为中性。

25、优选地，对清洗后的残渣使用疏解机进行疏解，打浆度为6000，再使用保尔分级筛通过孔径大小为250μm筛网筛除滤渣，同时收集通过筛网的细浆。

26、进一步地，酸沉淀时，将黑液ph调整至2～4。

27、优选地，将黑液ph调整至3～4。

28、优选地，使用浓度为1～2mol/l的盐酸进行调整。

29、优选地，对酸沉淀后的酚化木质素悬浮液静置、去除液体、洗涤。

30、进一步优选地，对木质素悬浮液的静置温度为4～8℃；洗涤时使用60℃去离子水洗去残余苯酚；对洗涤后的固体冻干收集，得到酚化木质素。

31、进一步地，所述木质纤维原料包括针叶材、阔叶材以及禾本科原料。

32、一种酚化木质素，由所述同时制备硫酸盐浆和酚化木质素的方法制备得到，所述酚化木质素的酚羟基含量为3.5～6.0mmol/g。

33、优选地，所述酚化木质素的酚羟基含量为4.0～6.0mmol/g

34、一种硫酸盐浆，由所述同时制备硫酸盐浆和酚化木质素的方法制备得到，所述硫酸盐浆的卡伯值为23.0～110.0、粘度为900～1350ml/g、白度为12.0～30.0％iso。

35、优选地，所述硫酸盐浆的卡伯值为23.72～108.16、粘度为913～1348ml/g、白度为12.83～29.31％iso。

36、当前的工业制浆方式多为碱法制浆，制浆黑液一般为碱性，且由于硫酸盐法制浆过程反应条件苛刻，得到木质素结构大多与天然结构相差甚远(如β-芳基醚键结构几乎全部断裂)。本发明基于工业角度出发，加入苯酚后能通过苯酚与木质素的缩合进而在一定程度上保护了木质素结构，也使得在从植物细胞壁中分离得到硫酸盐浆的同时，将脱出的木质素完成酚化改性得到高酚羟基含量的木质素，具有更加快捷、节能等优势。

37、本发明的集木质素酚化与制浆一体的新方法(即同时制备硫酸盐浆和酚化木质素的方法)，既能实现生物质原料中硫酸盐浆的分离，同时得到高酚羟基含量、天然结构更完整的工业硫酸盐木质素，这为生物质原料化学制浆新方法及优化传统木质素酚化工艺提供了新的思路。

38、与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：

39、1、制浆与酚化一体化操作。本发明通过将苯酚直接加入硫酸盐法制浆过程中，合理高效使用制浆过程中的存在的大量残碱，同时实现了木质素的分离与改性，省去了传统工艺中独立提取木质素、酸沉淀以及单独酚化的繁琐步骤，避免了单独酚化反应所需额外的酸性处理设备。本发明的制备工艺减少了成本投入、操作步骤和生产时间，提升了工业化应用的效率。

40、2、木质素利用率和酚化改性效果提升。本发明制备的酚化木质素酚羟基含量达到3.5～6.0mmol/g，相较于传统的硫酸盐法显著提升，表明本发明在一体化操作中实现了高效的酚化反应。本发明通过碱性酚化反应，有效保护了木质素的β-芳基醚键结构，提高了酚化木质素中β-o-4结构的占比。酚化后木质素具备更高的化学活性，适用于高附加值产品开发。

41、3、高质量硫酸盐浆产出。本发明的硫酸盐浆粘度(900～1350ml/g)优于传统的硫酸盐法，且制备的手抄纸纤维结构完整，机械性能良好。浆料得率(30.26％～51.97％)与传统的硫酸盐法相当或更优。

42、4、环境友好。通过在制浆过程中直接完成木质素的酚化改性，减少了传统黑液处理过程中的高碱性废液排放，降低了污染处理难度和环境负担。本发明采用碱性条件酚化，避免了酸性酚化方法中大量酸性废液的排放问题，更加符合节能高效化工理念。