一种高红外反射率的聚偏二氟乙烯薄膜及其制备方法与流程

本发明属于聚偏二氟乙烯材料制备领域，特别涉及一种高红外反射率的聚偏二氟乙烯薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚偏二氟乙烯是一种由单体1,1-二氟乙烯聚合得到的半结晶型聚合物，是一种高度非反应性热塑性含氟聚合物，含氟量59％，具有优异的机械性能、耐热性能、耐化学腐蚀性能以及耐候性能，具有疏水性，易溶于有机溶剂。

2、聚偏二氟乙烯薄膜则是由聚偏二氟乙烯树脂经过双向拉伸工艺加工制造而成的，性能优异，包括出色的耐候性、极佳的机械性能，以及耐化学腐蚀等性能，是航空航天、晶硅太阳能电池、建筑等领域常用覆膜材料之一。现有技术中常将聚偏二氟乙烯树脂与颜填料和各种助剂混合制作复合材料以赋予聚偏二氟乙烯薄膜更高性能。

3、申请号为202010204067.2的发明专利公开了一种光伏用耐高低温聚偏二氟乙烯薄膜，包括聚偏二氟乙烯、抗氧化剂、增韧剂、稳定剂、表面润滑剂ptfe蜡粉、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化钛、加工助剂，其中按重量配制比例：聚偏二氟乙烯50-80份、抗氧化剂0.1-5份、丙烯酸类增韧剂2-30份、稳定剂0.5-5份、表面润滑剂ptfe蜡粉0.1-5份、聚甲基丙烯酸甲酯2-30份、二氧化钛5-20份、加工助剂0.1-3份，该发明的聚偏二氟乙烯薄膜耐高低温，抗氧化、强度高，保温性能好，抗静电，安全性能高，防水防火，环保无毒，成本低，使用寿命长，经久耐用，制作工艺简单，易于实现。

4、然而，该聚偏二氟乙烯薄膜应用于pvdf膜材覆膜使用时，其红外反射率和耐候性仍有可提升空间，且现有技术中常通过增加颜填料例如纳米二氧化钛的加入量以求更高的红外反射率，同时加入耐候增韧组分聚甲基丙烯酸甲酯增加聚偏二氟乙烯薄膜的力学性能和耐候性，但纳米二氧化钛常影响会聚甲基丙烯酸甲酯的热稳定性，导致聚偏二氟乙烯薄膜的耐候性下降，耐候时间变短。

5、针对于此，本发明公开一种高红外反射率的聚偏二氟乙烯薄膜显得尤为重要。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种高红外反射率的聚偏二氟乙烯薄膜及其制备方法。本发明公开的聚偏二氟乙烯薄膜具有较高的红外反射率，各组分间相容性和分散性良好，膜材的致密性和均一性得到极大提高，且弥补了纳米二氧化钛对薄膜热稳定性的不良影响，使聚偏二氟乙烯薄膜具备更长的耐候性。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种高红外反射率的聚偏二氟乙烯薄膜，制备所述聚偏二氟乙烯薄膜包含以下重量份的原料：30～40份聚偏二氟乙烯、10～15份改性聚甲基丙烯酸甲酯、5～10份改性纳米二氧化钛、1～5份增塑剂和5～10份溶剂。

4、在本发明的一些实施方案中，所述改性纳米二氧化钛的制备步骤如下：

5、将纳米二氧化钛和乙酸丁酯搅拌混合，再加入分散助剂，经超声分散10～30min，升温到80～100℃，加入硅酸钠，再加入无机酸调节ph在8～10，保温静置2～3h，再加入改性剂，搅拌混合，再经高温干燥、研磨，即得所述改性纳米二氧化钛。

6、在本发明的一些实施方案中，所述纳米二氧化钛的粒径为30～100nm。

7、优选地，所述纳米二氧化钛的粒径为80nm。

8、在本发明的一些实施方案中，所述改性剂为硬脂酸和硅烷偶联剂中的至少一种。

9、优选地，所述改性剂为硅烷偶联剂。

10、进一步优选地，所述硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

11、优选地，所述改性剂的加入量为纳米二氧化钛和硅酸钠总质量的0.5～1.5％。

12、进一步优选地，所述改性剂的加入量为纳米二氧化钛和硅酸钠总质量的1％。

13、优选地，所述分散助剂为脂肪酸甲酯(cas:627-91-8)。

14、在本发明的一些实施方案中，所述纳米二氧化钛和硅酸钠的质量比为1:(1～3)。

15、优选地，所述纳米二氧化钛和硅酸钠的质量比为1:2。

16、现有技术中，常通过增加颜填料例如纳米二氧化钛的加入量以求更高的红外反射率，然而，更大的添加量下势必会带来相容性不匹配的问题，团聚的纳米二氧化钛在体系中无法有效分散，即使用常用手段对纳米二氧化钛进行相容改性，但在更大的改性纳米二氧化钛的添加量下，同样会出现改性纳米二氧化钛相容性不足的问题，这不但导致红外反射率无法达到预期，还会影响聚偏二氟乙烯薄膜体系的均匀性，影响其基础性能及性能的持久性。

17、本发明通过引入硅酸钠，在特定的溶剂乙酸乙酯和分散助剂脂肪酸甲酯中进行一次改性，加入无机酸后，硅酸钠酸化在纳米二氧化钛表面生成钛-氧-硅键，在占据导致纳米二氧化钛易团聚的表面活性位点的同时，二氧化硅以化学键合的形式在其表面均匀包覆，使聚偏二氟乙烯薄膜的红外反射率大大提高。这可能是在特定的溶剂和分散助剂下，纳米二氧化钛具有较宽的粒度分布，颗粒分散程度高，有利于二氧化硅的键合包覆，且包覆量显著提升，而二氧化硅也有助于红外反射率的提高。

18、进一步地，本发明还继续加入特定的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化钛表面未被二氧化硅键合的活性羟基进一步取代，而特定硅烷偶联剂链段上的甲基丙烯酰氧基带来的极性能够进一步协助改性纳米二氧化钛在本发明的聚偏二氟乙烯薄膜的溶剂乙酸乙酯中的分散和相容，这有利于保证成膜后的致密性和均一性，保证薄膜的高性能。

19、在本发明的一些实施方案中，所述改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备步骤如下：

20、在反应器中加入乙酸乙酯升温至70～80℃，依次加入改性单体、甲基丙烯酸甲酯和第一重量份的引发剂，搅拌混合，继续升温至80～90℃，反应0.5～1h，再加入第二重量份的引发剂，反应4～7h，经沉淀、干燥，即得所述改性聚甲基丙烯酸甲酯。

21、在本发明的一些实施方案中，所述改性单体为丙烯酸六氟丁酯。

22、在本发明的一些实施方案中，所述改性单体和甲基丙烯酸甲酯的质量比为(1～3)：10。

23、优选地，所述改性单体和甲基丙烯酸甲酯的质量比为2：10。

24、本发明中，申请人首先对纳米二氧化钛进行二次改性，显著提高了聚偏二氟乙烯薄膜的红外反射率，然而即使二氧化硅和改性剂的复合改性在一定程度上降低了纳米二氧化钛的加入量，但当向体系中加入耐候增韧组分例如聚甲基丙烯酸甲酯以求增加聚偏二氟乙烯薄膜的力学性能和耐候性时，纳米二氧化钛仍会对聚甲基丙烯酸甲酯的热稳定性产生一定影响。

25、申请人通过引入改性单体丙烯酸六氟丁酯与甲基丙烯酸甲酯共聚改性，丙烯酸六氟丁酯的引入增加了聚甲基丙烯酸甲酯的空间位阻和高度耐热性，当其加入聚偏二氟乙烯薄膜体系时，弥补了纳米二氧化钛对薄膜热稳定性的不良影响。可能的原因是氟原子的特殊性质使改性聚甲基丙烯酸甲酯在高温环境下仍具有稳定的性能，在一定程度上阻碍了改性纳米二氧化钛的残留羟基与聚甲基丙烯酸甲酯间可能会发生的酯交换反应，提高了聚甲基丙烯酸甲酯的链段稳定性，这有利于聚偏二氟乙烯薄膜保持更长时间的耐候性。

26、在本发明的一些实施方案中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯。

27、在本发明的一些实施方案中，所述溶剂为乙酸乙酯。

28、本发明另一方面还提供了一种高红外反射率的聚偏二氟乙烯薄膜的制备方法，包含以下步骤：

29、将聚偏二氟乙烯、改性聚甲基丙烯酸甲酯、改性纳米二氧化钛、增塑剂和溶剂在高速混合机中共混，再转移至真空烘箱烘至恒重，得到烘干料，将烘干料加入双螺杆共混挤出机中造粒，再经平板硫化机压膜，即得所述聚偏二氟乙烯薄膜。

30、在本发明的一些实施方案中，所述聚偏二氟乙烯薄膜的厚度为10～100μm。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

32、(1)本发明公开的聚偏二氟乙烯薄膜具有较高的红外反射率，各组分间相容性和分散性良好，膜材的致密性和均一性得到极大提高，且弥补了纳米二氧化钛对薄膜热稳定性的不良影响，使聚偏二氟乙烯薄膜具备更长的耐候性。

33、(2)本发明通过对纳米二氧化钛进行二次改性，改善了体系的相容性和分散均匀性，在显著提高聚偏二氟乙烯薄膜的红外反射率的同时，保证了聚偏二氟乙烯薄膜成膜时的致密性和均一性，保证了薄膜的高性能。

34、(3)本发明通过引入改性单体丙烯酸六氟丁酯与甲基丙烯酸甲酯共聚改性，增加了聚甲基丙烯酸甲酯的空间位阻和高度耐热性，弥补了纳米二氧化钛对薄膜热稳定性的不良影响，使聚偏二氟乙烯薄膜具备更长的耐候性。