一种萘二异氰酸酯组合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及异氰酸酯，尤其涉及一种萘二异氰酸酯组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、萘二异氰酸酯是一种芳香族二异氰酸酯，一直以来，可以作为聚氨酯的原料在各种产业制品中使用，尤其是在高性能弹性体材料中有广泛的应用。萘二异氰酸酯可通过使萘二胺与光气(碳酰氯)反应而得到。

2、萘二异氰酸酯制备得到微孔弹性体突出特点是弹性好、变形大，能吸收较大冲击和震动能量。尤其是在汽车当中，ndi型聚氨酯微孔弹性体可以有效提高车辆舒适性和平稳性，在各类高速机械中可起到缓冲减震的作用。

3、萘二异氰酸酯制备得到实心弹性体具备优异的硬度，拉伸率，冲击回弹率，伸长率以及撕裂强度，凭借其特有优势，应对高压高热高转速的苛刻条件。但在高油环境中，ndi弹性体各项性能损耗较快，限制了ndi弹性体在高油环境下的应用，如油田钻井密封圈、挖掘机以及破碎锤密封圈领域。

4、因此，本领域有必要开发一种具有高耐油性能的ndi弹性体材料。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种萘二异氰酸酯组合物及其制备方法。所述萘二异氰酸酯组合物制备得到的弹性体具有优异的耐油性能。

2、本发明的目的还在于提供一种所述萘二异氰酸酯组合物的改性组合物。

3、本发明还同时提供一种预聚体，通过所述的萘二异氰酸酯组合物与含有活性氢基团的物质反应而成，或者通过所述的改性组合物与含有活性氢基团的物质反应而成。以及一种弹性体材料，所述弹性体材料包括所述的预聚体。

4、为达此目的，本发明采用如下技术方案：

5、第一方面，本发明提供一种萘二异氰酸酯组合物，所述萘二异氰酸酯组合物包含萘二异氰酸酯和5-5000ppm，优选10-2000ppm的式(1)所示的化合物；

6、

7、详细而言，所述萘二异氰酸酯组合物中式(1)所示的化合物含量包括但不限于5ppm、10ppm、50ppm、100ppm、500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm、5000ppm或其中任意两者之间组成的范围。

8、本技术发明人通过实验研究发现，当萘二异氰酸酯组合物中含有质量含量为5-5000ppm的式(1)化合物时，由其制备的弹性体具有优异的耐油性能。而式(1)化合物含量低于5ppm或是高于5000ppm时，均会使耐油性能变差。

9、本发明中，下文内容也同时将萘二异氰酸酯组合物记为ndi组合物，将萘二异氰酸酯记为ndi，将化学式(1)所示的化合物记为dip。

10、在一种实施方式中，所述萘二异氰酸酯选自1,2-萘二异氰酸酯、1,3-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,8-萘二异氰酸酯中的任意一种或至少两种组合，优选1,5-萘二异氰酸酯和/或1,8-萘二异氰酸酯，更优选1,5-萘二异氰酸酯。

11、在一种实施方式中，所述式(1)所示的化合物包含但不限于如下化合物中的任意一种或至少两种组合：

12、

13、第二方面，本发明提供一种所述的萘二异氰酸酯组合物的制备方法。

14、本发明所述萘二异氰酸酯组合物，其中dip来源不限；可以人为添加dip调节其含量，也可以在后述的ndi制造中作为副产物而产生，具体如通过控制原料萘二胺中苯二胺的含量来实现，或通过精馏调节dip含量等本领技术人员能够想到的各种可行的方式来获得所要求的含量。

15、本发明中，ndi组合物中dip的含量可通过常规的气相色谱法进行分析来测定。

16、在一种实施方式中，所述萘二异氰酸酯组合物可通过原料萘二胺进行异氰酸酯化而得到。对于本发明制备方法中的相关操作和工艺条件，及其采用的装置，均可以采用本领域的相应常规选择进行，对此没有特别限制，技术人员可基于现有技术已知工艺，根据实际需要进行优化得到，具体地，例如可采用本发明下述实施方式中所列举的条件：

17、在一些具体示例中，所述原料萘二胺选自1,2-萘二胺、1,3-萘二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、1,8-萘二胺中的任意一种或至少两种组合。

18、在本发明的制备方法中，作为使萘二胺进行异氰酸酯化的方法，可举出光气化法，优选萘二胺直接与光气反应的方法(也称为冷热光气化法)。具体来说，冷光化反应的主反应是氨基甲酰氯及胺盐酸盐的生成，热光化反应的主反应是从氨基甲酰氯向异氰酸酯的热分解和胺盐酸盐向异氰酸酯的光气化。

19、在实际应用中，反应的实施方式没有特别限制，通常使用内部带有搅拌、并且具有光气插入管线的反应器。

20、在一些具体示例中，所述冷光化反应工序具体包括：在反应器中装入溶剂，控制反应器的压力(表压)为0.01～1.0mpag，优选为0.01～0.5mpag，将温度冷却至0～130℃，优选为0～90℃，向溶剂中通入光气，通入光气的摩尔量为所述萘二胺摩尔量的2～4倍，且通入光气的摩尔量为所述萘二胺摩尔量的20倍以下，优选10倍以下，添加在溶剂中已分散好的上述萘二胺。反应期间，将反应液温度保持在0～130℃，优选为0～90℃，将产生的氯化氢通过回流冷凝器排放至反应器外，同时得到含有萘二异氰酸酯和式(1)所示化合物的。

21、详细而言，控制反应器的所述压力(表压)包括但不限于0.01mpag、0.05mpag、0.1mpag、0.2mpag、0.4mpag、0.5mpag、0.6mpag、0.8mpag、1.0mpag或其中任意两者之间组成的范围；将所述温度冷却至包括但不限于0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或其中任意两者之间组成的范围；通入光气的摩尔量为所述萘二胺摩尔量的包括但不限于2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍或其中任意两者之间组成的范围；反应期间，将反应液温度保持在包括但不限于0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或其中任意两者之间组成的范围。

22、示例性地，所述溶剂，可举出例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香烃类，例如一氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯等氯化芳香族烃类，例如氯仿、四氯化碳等氯化烃类等。所列举的前述溶剂可以单独使用或并用2种以上。优选氯化芳香族烃类，更优选氯苯及二氯苯；

23、关于所述溶剂的用量，相对于萘二胺100质量份而言，溶剂用量为400～5000质量份，包括但不限于400质量份、800质量份、1200质量份、1600质量份、2000质量份、2400质量份、2800质量份、3200质量份、3600质量份、4000质量份、4400质量份、4800质量份、5000质量份或其中任意两者之间组成的范围。

24、在一些具体示例中，所述热光化反应工序，基于前述冷光化反应工序，不同的是，反应条件具体包括：在热光气化反应中，控制反应器的压力(表压)为0.01～1.0mpag以下，优选为0.01～0.5mpag，升温至80～180℃，持续进行0.5～8小时的反应，直至反应液完全澄清透明，则反应完成。需要说明的是，在较高温度下反应时，光气发生气化通过回流冷凝器逃逸至反应器外，导致光气的损失，因此，反应过程需要适当地通入光气来保持一定的光气回流量。热光气化反应结束后，在80～180℃的范围内，向反应器内通入氮气来脱除溶解的光气以及氯化氢，得到含有萘二异氰酸酯和式(1)所示化合物的反应液。

25、详细而言，在热光气化反应中，控制反应器的所述压力(表压)包括但不限于0.01mpag、0.05mpag、0.1mpag、0.2mpag、0.4mpag、0.5mpag、0.6mpag、0.8mpag、1.0mpag或其中任意两者之间组成的范围；所述升温温度至包括但不限于80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或其中任意两者之间组成的范围；反应时间包括但不限于0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时或其中任意两者之间组成的范围；热光气化反应结束后，脱除溶解的光气以及氯化氢温度包括但不限于80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或其中任意两者之间组成的范围。

26、在具体实施时，根据需要，可以对含有萘二异氰酸酯和式(1)所示化合物的反应液实施脱溶剂和精制工序，利用蒸馏塔将溶剂从反应液中馏去。溶剂经过精制以后大部分回到异氰酸酯化工序；

27、根据需要，还可以对上述脱溶剂后的反应产物中的重组分焦油进行脱除。利用设备如短程蒸发器，将重组分成分从反应液中除去；

28、另外根据需要，可对上述脱除重组分焦油后的反应液进行纯化，纯化的方法没有特别限制，可利用工业分离技术、例如蒸馏、结晶等来实施。

29、一般来说，在利用蒸馏进行纯化时，蒸馏塔可以是板式塔，也可以是填充塔。蒸馏条件可根据纯化后的萘二异氰酸酯组合物所需要的dip含量适当设定，具体而言，蒸馏塔(填充塔)的理论塔板数例如为1～6，同样，也可以采用精馏塔进行纯化。

30、优选地，所述蒸馏塔的塔顶压力为0.1～0.2kpa；所述精馏塔的塔顶压力为5kpa以下，优选为3kpa以下。

31、优选地，所述蒸馏塔的塔顶回流比为0.01～0.5以上；所述精馏塔的塔顶回流比为50～20以下。

32、在本发明的技术方案中，通过控制反应条件和分离条件可以将dip的比例调剂至上述的范围。需要说明的是，也可通过将dip添加至ndi组合物中，来调节ndi组合物中的dip的含有比例。

33、第三方面，本发明还提供一种萘二异氰酸酯组合物的改性组合物。

34、所述改性组合物是由所述的萘二异氰酸酯组合物被改性而得到的改性物组合物，所述改性组合物的结构中含有如下(a)-(e)基团中的任意一种或至少两种组合：

35、(a)异氰脲酸酯基、(b)脲二酮基、(c)缩二脲基、(d)氨基甲酸酯基、(e)脲基、(f)亚氨基噁二嗪二酮基、(g)脲基甲酸酯基、(h)脲酮亚胺基或(i)碳二亚胺基。

36、本领域技术人员可以根据需要，利用已知的方法对前文所述的萘二异氰酸酯组合物进行改性，得到所述萘二异氰酸酯组合物的改性组合物，该改性组合物作为含有多异氰酸酯成分和含有活性氢基团的成分，可以作为聚氨酯树脂的原料而被合适地利用。

37、所述改性组合物中(a)-(e)基团的来源方式没有特别限制，具体而言，例如所述异氰脲酸酯基，可通过在已知的异氰脲酸酯化催化剂的存在下使萘二异氰酸酯组合物反应、使其中的萘二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化而得到；

38、所述脲二酮基，可通过于90℃-200℃左右对萘二异氰酸酯组合物进行加热的方法、或在已知的脲二酮化催化剂的存在下使其反应、使萘二异氰酸酯进行脲二酮化(例如二聚化)而得到；

39、所述缩二脲基，可通过在使萘二异氰酸酯组合物与例如水、叔醇(例如，叔丁醇等)、仲胺(例如，二甲基胺、二乙基胺等)等反应后在已知的缩二脲化催化剂的存在下进一步使其反应而得到；

40、所述氨基甲酸酯基，可通过萘二异氰酸酯组合物与多元醇成分(例如，三羟甲基丙烷等)的反应而得到；

41、所述脲基，可通过萘二异氰酸酯组合物与水、多胺成分(后述)等的反应而得到；

42、所述亚氨基噁二嗪二酮基，可通过在已知的亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的存在下使萘二异氰酸酯组合物反应、使萘二异氰酸酯进行亚氨基噁二嗪二酮化(例如三聚化)而得到；

43、所述脲基甲酸酯基，可通过在使萘二异氰酸酯组合物与醇反应后、在已知的脲基甲酸酯化催化剂的存在下进一步使其进行反应而得到；

44、所述脲酮亚胺基，可通过在已知的碳二亚胺化催化剂的存在下使萘二异氰酸酯组合物反应形成碳二亚胺基后，向该碳二亚胺基加成萘二异氰酸酯而得到；

45、所述碳二亚胺基，可通过在已知的碳二亚胺化催化剂的存在下使萘二异氰酸酯组合物反应而得到。

46、需要说明的是，所述萘二异氰酸酯组合物的改性组合物含有至少1种上述(a)-(i)的官能团即可，当然也可含有2种及以上。这样的改性组合物可通过适当地并用上述的反应而生成。另外，萘二异氰酸酯组合物的改性组合物也可以单独使用或并用2种及以上的混合物。

47、第四方面，本发明还提供一种预聚体，所述预聚体通过第一方面所述的萘二异氰酸酯组合物与含有活性氢基团的物质反应而成，或者通过第三方面所述的改性组合物与含有活性氢基团的物质反应而成。

48、作为含有活性氢基团的物质可以采用领域内常规选型，具体应用中，可举出例如多元醇成分(主要含有具有2个以上羟基的多元醇的成分)、多胺成分(主要含有具有2个以上氨基的多胺的化合物)等。

49、其中，所述多元醇成分，可举出例如低分子量多元醇及高分子量多元醇。

50、优选地，所述低分子量多元醇为具有2个以上羟基的数均分子量为60以上且小于500的化合物；

51、示例性地，所述低分子量多元醇，可使用具有2-12个，优选2、4或6个碳原子的烷基二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇，优选1,4-丁二醇。还可使用具有4-8个碳原子的二亚烷基二醇，例如二甘醇和二丙二醇和/或二官能-四官能聚氧化烯多元醇。还可使用例如甘油、三羟甲基丙烷等三元醇、例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、二甘油等四元醇、例如木糖醇等五元醇、例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇、例如鳄梨糖醇等七元醇、例如蔗糖等八元醇等。

52、优选地，所述高分子量多元醇为具有2个以上羟基的数均分子量为400以上、例如为10000以下、优选为5000以下的化合物。作为高分子量多元醇，可举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸系多元醇、聚硅氧烷多元醇、氟多元醇、及乙烯基单体改性多元醇。具体的，聚酯多元醇包括例如由具有2-12个碳原子的二羧酸与二元醇生产。适宜的二羧酸例如为脂肪族二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，和芳香族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。所述二羧酸可单独或以混合物形式使用。关于聚酯多元醇的生产，代替所述羧酸，可任选有利地使用对应的衍生物如在醇基部分具有1-4个碳原子的羧酸酯、羧酸酐或酰氯。二元醇的例子为具有2-16个碳原子，优选2-6个碳原子的二元醇，如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、102-甲基丙烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇和二丙二醇。多元醇可以单独使用或并用2种以上使用。关于聚酯多元醇，优选使用聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1，4-丁二醇酯、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯、聚己二酸1，6-己二醇新戊二醇酯、聚己二酸1，6-己二醇-1，4-丁二醇酯、聚己二酸2-甲基-1，3-丙二醇-1，4-丁二醇酯和/或聚己内酯。包含适宜酯基的聚氧化烯二醇主要是聚氧基亚丁基二醇，其是有机，优选脂肪族二羧酸，特别是己二酸，与数均分子量为162-600的聚氧基亚甲基二醇和任选地脂肪族二醇的缩聚物，其中所述脂肪族二醇特别地为1，4-丁二醇。

53、上述多元醇成分可以单独使用或并用2种及以上的混合物。

54、另外，具体实施时，在涉及异氰酸酯成分与含有活性氢基团的成分的反应中，活性氢基团与异氰酸酯基的当量比小于1时，生成在分子末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯基末端聚合物，活性氢基团与异氰酸酯基的当量比大于1时，生成在分子末端具有活性氢基团的活性氢基团末端聚合物。异氰酸酯基末端聚合物及活性氢基团末端聚合物均被包含在树脂(聚氨酯树脂)中。异氰酸酯基末端聚合物为单组分固化型树脂。

55、第五方面，本发明还提供一种弹性体材料，所述弹性体材料包括第四方面所述的预聚体。

56、所述弹性体材料，包括但不限于浇筑型聚氨酯弹性体(cpu)、热塑性聚氨酯弹性体(tpu)、热固性聚氨酯弹性体(tsu)、可轧型聚氨酯弹性体等。

57、具体实施时，这样的弹性体例如可通过多异氰酸酯成分、高分子量多元醇(含有活性氢基团的成分)、与低分子量多元醇及/或低分子量多胺(含有活性氢基团的成分)的反应来制造。即，多异氰酸酯成分、高分子量多元醇、低分子量多元醇及/或低分子量多胺为弹性体原料。

58、其中，关于作为弹性体原料的高分子量多元醇，可举出例如上述的聚酯多元醇(例如，聚己内酯多元醇、己二酸系聚酯多元醇(使用己二酸作为多元酸的聚酯多元醇))、上述的聚碳酸酯多元醇、上述的聚四亚甲基醚二醇(例如，聚四亚甲基醚二醇)，优选可举出己二酸系聚酯多元醇。

59、其中，关于作为弹性体原料的低分子量多元醇，可举出例如乙二醇、1,4-丁二醇等，优选可举出1,4-丁二醇。

60、一般来说，萘二异氰酸酯基的弹性体材料通常采用预聚物法制造。具体而言，通过将多元醇化合物和异氰酸酯化合物混合得到预聚物，任选的加入合适的扩链剂，任选的加入合适的助剂。必要时采用适当的方法将此混合液(聚合性组合物)脱泡后，注入弹性体材料用注塑模中，通常将其缓缓地从低温加热至高温，使其聚合。然后，经脱模得到弹性体。

61、另外，弹性体的制造方法中，根据需要，可将例如胺类、有机金属化合物(例如，有机锡系化合物，优选二丁基二氯化锡等)等已知的氨基甲酸酯化催化剂添加至弹性体原料中。进而，根据需要，还可以以适当的比例在弹性体中配合使用增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、黄变防止剂、抗氧化剂、脱模剂、颜料、染料、润滑剂、成核剂、填料、防水解剂等常规添加剂。

62、另外，根据需要，可将弹性体经过硫化使性能达到最佳。

63、相较于现有技术，本发明技术方案有益效果在于：

64、本发明提供的萘二异氰酸酯组合物中含有5-5000ppm的式(1)化合物，由其制备得到的弹性体具有优异耐油性能。