一种新型光致变色染料及其制备方法与流程

本发明涉及一种新型光致变色染料及其制备方法，属于精细化学品合成和光学功能材料。

背景技术：

1、光致变色染料是收到一定的波长的辐射后分子结构从一种状态(或形式)转变至另一种状态，且各状态具有特征吸收光谱。例如，许多光致变色化合物在暴露于紫外光辐射时会从未活化(例如，发白或基本上无色)状态转变至活化(例如，着色)状态。有机光致变色化合物，如螺吡喃类、萘并吡喃类、螺噁嗪类、偶氮苯类、二芳基乙烯类、类俘精酸酐类等已被广泛应用于镜片、塑料制品、涂料、纺织、油墨等领域。这些材料能够在紫外光照射下发生分子的光致异构化，并且伴随着材料吸收和发射性质的转变。当去除紫外光辐射或可见光刺激，可以实现分子结构和性质的复原。

2、目前，光致变色材料领域已经取得令人瞩目的发展，但目前已开发出的可逆变色染料数量仍然非常有限，只占理论数量的冰山一角，还有很大的开发空间。另外，现有光致变色分子仍存在制备过程复杂，光响应速度慢等缺点，所以关于光致变色分子的材料性能和制备方法都有待进一步优化和提升。

技术实现思路

1、技术问题

2、萘并吡喃分子结构是决定其颜色和变褪色性能的关键因素，虽然目前已经开发出数百种结构的萘并吡喃化合物，但这些结构也只是理论数量的冰山一角，萘并吡喃分子结构还有很大的设计空间，可以开发出更多色彩丰富、变色性能良好的光致变色染料。

3、技术内容

4、针对上述问题，本发明通过对萘并吡喃分子结构设计和合成工艺改进，合成出一种环内酯改性的萘并吡喃化合物，可以实现快速的无色到有色的可逆光致变色效应，该变色染料可用于多重防伪材料、变色眼镜、变色服装等领域。

5、本发明提供一种环内酯改性的萘并吡喃化合物，所述萘并吡喃化合物如下式ⅰ所示：

6、

7、式i中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8分别独立选自氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、三氟甲基、卤素、-n(ch3)2、-n(ch2ch3)2、羧酸甲酯(-coome)羧酸乙酯(-cooet)、哌啶基或聚醚。

8、进一步的，卤素为氟、氯或溴。

9、进一步的，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8可以相同、部分相同或全部不同。

10、具体可选的，式i中r2、r4、r5和r6分别为甲氧基，r1、r3、r7和r8分别为氢。

11、具体可选的，式i中r2和r4分别为甲氧基，r1、r3、r5、r6、r7和r8分别为氢。

12、具体可选的，式i中r2为哌啶基，r5和r8分别为三氟甲基，r1、r3、r6和r7分别为氢。

13、本发明还提供上述萘并吡喃化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

14、

15、(1)将(丙炔氧基)三甲基硅烷溶于有机溶剂后，在温度为-80～-60℃下搅拌加入n-buli，然后加入化合物a，之后升温至20～30℃下搅拌反应10～24h，之后加入有机溶剂和水，再加入nh4cl，然后分离出有机相，对有机相进行过滤、浓缩、柱层析分离，得到化合物b；

16、

17、(2)将丁二酸酯和化合物c溶于有机溶剂后，加入叔丁醇钾，在70～110℃下反应12-30h，待反应结束后加水，静置分层，取水层用有机溶剂萃取，取萃取后得到的水相调节ph为2～3，之后再用有机溶剂萃取酸化后的水相，然后旋干萃取后得到的有机相，即得化合物d；

18、(3)取化合物d与乙酸酐在90～120℃下反应，待反应结束后，加入饱和碱溶液，之后用有机溶剂萃取，对萃取后的有机相进行除水、过滤、旋干，得到粗产物，再对粗产物进行柱层析分离，得化合物e；

19、

20、(4)取化合物b和d溶于有机溶剂，加入酸性催化剂，在30～100℃下搅拌反应1-12h，之后加水分层，取油相溶液采用柱层析分离，即得化合物f。

21、进一步的，步骤(1)中(丙炔氧基)三甲基硅烷和化合物a的摩尔比为2:1～1:1。

22、进一步的，步骤(1)中n-buli和(丙炔氧基)三甲基硅烷的摩尔比为2:1～1:1。

23、进一步的，步骤(1)中有机溶剂包括乙酸乙酯、环己烷、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种。

24、进一步的，步骤(1)中反应前有机溶剂的体积用量为反应物体积的5～20倍；所述反应物为(丙炔氧基)三甲基硅烷、n-buli和化合物a。

25、进一步的，步骤(1)中反应后有机溶剂和水的体积用量分别为反应物体积的5～10倍；所述反应物为(丙炔氧基)三甲基硅烷、n-buli和化合物a。

26、进一步的，步骤(1)中nh4cl的用量为n-buli摩尔量的1～2倍。

27、进一步的，步骤(2)中丁二酸酯为丁二酸二甲酯或丁二酸二乙酯。

28、进一步的，步骤(2)中丁二酸酯与化合物c的摩尔比为4:1～1.5:1。

29、进一步的，步骤(2)中叔丁醇钾和化合物c的摩尔比为5:1～1.5:1。

30、进一步的，步骤(2)中有机溶剂包括乙酸乙酯，环己烷，氯仿，二氯甲烷，甲基叔丁基醚，甲苯中的一种或几种。

31、进一步的，步骤(2)中反应前有机溶剂的体积用量为反应物体积的5～20倍；所述反应物为丁二酸酯、化合物c和叔丁醇钾。

32、进一步的，步骤(2)中两次萃取所用的有机溶剂体积皆为反应物体积的10～50倍；所述反应物为丁二酸酯、化合物c和叔丁醇钾。

33、进一步的，步骤(3)中乙酸酐和化合物d的质量比为15:1～3:1。

34、进一步的，步骤(3)中碱包括nahco3、khco3、k2co3、na2co3中的一种或几种。

35、进一步的，步骤(3)中饱和碱溶液的用量需保证乙酸酐得到全部分解。

36、进一步的，步骤(4)中酸催化剂包括甲基磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、吡啶对甲苯磺酸、酸性氧化铝、杂多酸、磷酸中的一种或多种。

37、进一步的，步骤(4)中化合物b和化合物e的摩尔比例为1.5:1～1:1。

38、进一步的，步骤(4)中酸催化剂用量为化合物b摩尔量的2～10％。

39、进一步的，步骤(4)中有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯中的一种。

40、进一步的，步骤(4)中有机溶剂的体积为反应物体积的5～20倍；所述反应物为化合物b和化合物e。

41、进一步的，步骤(1)中化合物a的结构式如下式ⅱ所示：

42、

43、式ⅱ中，r1、r2、r3和r4分别独立选自氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、三氟甲基、卤素、-n(ch3)2、-n(ch2ch3)2、羧酸甲酯(-coome)羧酸乙酯(-cooet)、哌啶基或聚醚。

44、进一步的，步骤(2)中化合物c的结构式如下式ⅲ所示：

45、

46、式ⅲ中，r5、r6、r7和r8分别独立选自氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、三氟甲基、卤素、-n(ch3)2、-n(ch2ch3)2、羧酸甲酯(-coome)羧酸乙酯(-cooet)、哌啶基或聚醚。

47、本发明所提供的环内酯改性的萘并吡喃化合物在变色镜片、纺织、防伪、涂料领域中的应用。

48、有益效果

49、本发明环内酯改性的萘并吡喃化合物制备过程中，将二芳基酮和(丙炔氧基)三甲基硅烷反应生成羟基功能化的二芳基炔醇，同时，二芳基酮经过与丁二酸酯和乙酸酐反应生成萘酚衍生物，萘酚衍生物与上述羟基功能化的二芳基炔醇反应生成环内酯改性的萘并吡喃化合物，该合成过程工艺简单易于操作。并且，得到的环内酯改性的萘并吡喃化合物具有较快的变褪色速度，可用于变色镜片、纺织、防伪、涂料等领域中。