一种阻燃消烟剂、制备方法及其在PVC制品中的应用与流程

本发明涉及阻燃消烟剂，具体涉及一种阻燃消烟剂、制备方法及其在pvc制品中的应用。

背景技术：

1、聚氯乙烯，英文简称pvc，是氯乙烯单体在过氧化物、偶氮化合物等引发剂或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。

2、pvc为无定形结构的白色粉末，支化度较小，具有阻燃性、耐化学药品性、电绝缘性良好、机械强度高的优点，但是高温稳定性差，而且虽然pvc的阻燃性良好，但是在燃烧过程中，pvc首先发生脱氯化氢反应，然后发生交联、环化、断链等一系列反应，继续燃烧会生成一氧化碳、二氧化碳、含苯环化合物、炭烟尘，对环境和人身安全造成很大危害，在所用通用塑料及工程塑料中，pvc是燃烧生烟量最大的塑料品种之一。

3、为了降低pvc燃烧时的生烟量，目前最常用的方法为向pvc中加入阻燃消烟剂，目前常用的pvc用阻燃消烟剂有钼化合物、金属氢氧化物、硼酸盐。其中，钼化合物在燃烧过程中，能够在pvc表面形成一层稳定、连续、致密的炭层，阻止氧气与内部pvc的进一步接触，减缓燃烧反应的进行，抑制炭烟尘的逸出；还能够与燃烧产生的自由基发生作用，中断燃烧链反应，从而降低燃烧的剧烈程度和烟雾的生成量；此外，钼化合物还能够在高温下形成具有特殊化学结构的物质，吸附和捕获pvc在燃烧过程中产生的气体。金属氢氧化物在燃烧过程中，能够受热分解为水和金属氧化物，金属氧化物具有较大的表面积，能够吸附炭烟尘，促进炭层的形成；还能够受热分解形成的水变为水蒸气，冲淡pvc在燃烧过程中产生的气体；此外，金属氢氧化物还能够与pvc在燃烧过程中产生的氯化氢反应，降低氯化氢的释放量；硼酸盐在燃烧过程中，能够在pvc表面形成一层稳定的阻燃层，阻止氧气与内部pvc的进一步接触，减缓燃烧反应的进行，抑制炭烟尘的逸出；还能够吸收pvc在燃烧过程中产生的热量，抑制燃烧的进行；此外，硼酸盐还能够与pvc在燃烧过程中产生的氯化氢反应，降低氯化氢的释放量。

4、上述阻燃消烟剂在单独使用时，均存在用量大，阻燃消烟效果不理想的问题，因此，在pvc制品的生产中，一般将多种阻燃消烟剂进行复配后加入pvc制品中，具体为将多种阻燃消烟剂混合、粉碎后，得到复配阻燃消烟剂，将复配阻燃消烟剂与pvc混合，加工成型为pvc制品，但是该方法存在以下问题：第一，为了提高复配阻燃消烟剂的分散性，一般需要将阻燃消烟剂粉碎至亚微米级粉末，但是亚微米级粉末的表面活性高，易团聚；第二，复配阻燃消烟剂为无机物，与pvc的相容性差，影响了制备的pvc制品的机械强度；第三，复配阻燃消烟剂在燃烧过程中，仍然是需要通过在pvc表面形成一层稳定的阻燃层，从而实现阻燃消烟效果，因此，仍然需要使用大量复配阻燃消烟剂，才能实现较好的阻燃消烟效果。

5、为了解决上述问题，目前最常用的方法为使用表面活性剂或硅烷偶联剂对复配阻燃消烟剂进行表面改性以降低复配阻燃消烟剂的团聚，提高复配阻燃消烟剂与pvc的相容性；并向复配阻燃消烟剂中加入有机阻燃剂，以降低复配阻燃消烟剂的用量，但是表面活性剂、硅烷偶联剂、有机阻燃剂在燃烧过程中易产生烟雾，影响复配阻燃消烟剂的阻燃消烟效果；有机阻燃剂的耐热性差，会导致pvc制品的高温稳定性进一步降低。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种阻燃消烟剂、制备方法及其在pvc制品中的应用，本发明制备的阻燃消烟剂不仅不易团聚，用量小，阻燃消烟效果好，还能够提高pvc制品的机械性能和高温稳定性。

2、为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

3、一种阻燃消烟剂的制备方法，由以下步骤组成：制备第一阻燃剂，制备第二阻燃剂，混合；

4、所述制备第一阻燃剂，由以下步骤组成：插层，配位交联，酯化；

5、所述插层，将镁铝水滑石研磨后，得到镁铝水滑石粉，将镁铝水滑石粉、第一份水混合后，在室温下超声震荡，控制超声震荡的频率为20-30khz，时间为30-40min，得到镁铝水滑石粉悬浮液；将十六烷基三甲基溴化铵、第二份水混合后，在室温下以400-500rpm的搅拌速度搅拌30-40min，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；将聚乙烯醇1799、第三份水混合后，在80-85℃下以400-500rpm的搅拌速度搅拌50-60min，得到聚乙烯醇水溶液；在70-80℃下，以500-600rpm的搅拌速度对镁铝水滑石粉悬浮液搅拌1.5-2h，保持温度和搅拌速度不变，向其中滴加十六烷基三甲基溴化铵水溶液，滴加结束后继续搅拌4-5h，向其中滴加聚乙烯醇水溶液，滴加结束后继续搅拌6-7h，以8000-9000rpm的离心速度离心14-15min，取沉淀，使用水清洗2-3次，在-40℃至-30℃下冷冻干燥24-25h，得到插层镁铝水滑石；

6、所述插层中，所述镁铝水滑石粉的粒径为250-300nm；

7、所述镁铝水滑石粉悬浮液中的镁铝水滑石粉与第一份水的质量比为100-110:2100-2500；

8、所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液中的十六烷基三甲基溴化铵与第二份水的质量比为8-10:80-100；

9、所述聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇1799与第三份水的质量比为10-15:120-150；

10、所述镁铝水滑石粉悬浮液中的镁铝水滑石粉、所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液中十六烷基三甲基溴化铵、所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇1799的质量比为100-110:8-10:10-15；

11、所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液的滴加速度为6-8g/min；

12、所述聚乙烯醇水溶液的滴加速度为7-10g/min；

13、所述配位交联，将插层镁铝水滑石、水混合后，在室温下以400-500rpm的搅拌速度搅拌40-50min，滴加氯化锌水溶液，滴加结束后继续搅拌1-1.5h，以8000-9000rpm的离心速度离心14-15min，取沉淀，使用水清洗2-3次，在-40℃至-30℃下冷冻干燥28-30h，得到配位交联镁铝水滑石；

14、所述配位交联中，插层镁铝水滑石、水、氯化锌水溶液的质量比为105-115:2400-2600:130-150；

15、所述氯化锌水溶液的质量浓度为10%；

16、所述氯化锌水溶液的滴加速度为6-8g/min；

17、所述酯化，将配位交联镁铝水滑石、硬脂酸、对甲苯磺酸、甲苯混合后，在氮气气氛中，在100-105℃下以300-400rpm的搅拌速度回流搅拌3-4h，以8000-9000rpm的离心速度离心18-20min，取沉淀，使用甲苯清洗2-3次，在115-125℃下干燥12-13h，得到第一阻燃剂；

18、所述酯化中，配位交联镁铝水滑石、硬脂酸、对甲苯磺酸、甲苯的质量比为100-105:30-35:0.15-0.18:900-1000；

19、所述制备第二阻燃剂，由以下步骤组成：羟基化，包覆淀粉，交联；

20、所述羟基化，将八钼酸铵和硼酸锌分别研磨后，得到八钼酸铵粉和硼酸锌粉，将八钼酸铵粉和硼酸锌粉混合后，在室温下以50-100rpm的搅拌速度搅拌20-30min，得到混合粉；将聚乙烯醇1799、水混合后，在80-85℃下以400-500rpm的搅拌速度搅拌50-60min，缓慢加入混合粉，加入结束后继续搅拌3-3.5h，以9000-10000rpm的离心速度离心14-15min，取沉淀，使用水清洗2-3次，在110-120℃下干燥10-11h，得到羟基化混合粉；

21、所述羟基化中，所述八钼酸铵粉和硼酸锌粉的粒径均为200-250nm；

22、八钼酸铵粉、硼酸锌粉、聚乙烯醇1799、水的质量比为50-55:70-80:30-35:800-900；

23、混合粉的加入速度为10-12g/min；

24、所述包覆淀粉，将羟基化混合粉、第一份水混合后，在室温下超声震荡，控制超声震荡的频率为20-30khz，时间为30-40min，得到羟基化混合粉悬浮液；将玉米淀粉、第二份水混合后，在80-90℃下以800-900rpm的搅拌速度搅拌40-50min，缓慢加入羟基化混合粉悬浮液，加入结束后继续搅拌40-50min，在3-5℃下静置18-20h，以10000-11000rpm的离心速度离心14-15min，使用水清洗3-4次，在110-120℃下干燥13-15h，得到包覆淀粉后的混合粉；

25、所述包覆淀粉中，羟基化混合粉、第一份水、玉米淀粉、第二份水的质量比为120-130:2200-2500:35-40:700-800；

26、所述羟基化混合粉悬浮液的加入速度为25-30g/min；

27、所述交联，将六偏磷酸钠、第一份水混合后，在室温下以300-400rpm的搅拌速度搅拌1.5-2h，得到六偏磷酸钠水溶液；将包覆淀粉后的混合粉、第二份水混合后，在室温下超声震荡，控制超声震荡的频率为20-30khz，时间为30-40min，得到包覆淀粉后的混合粉悬浮液；在40-45℃下，以500-600rpm的搅拌速度对包覆淀粉后的混合粉悬浮液进行搅拌，然后滴加六偏磷酸钠水溶液，滴加结束后继续搅拌20-30min，滴加氢氧化钠水溶液至ph为9-9.5，滴加结束后继续搅拌3-3.5h，以9000-10000rpm的离心速度离心14-15min，使用水清洗3-4次，在120-130℃下干燥15-16h，得到第二阻燃剂；

28、所述交联中，所述六偏磷酸钠水溶液中的六偏磷酸钠与第一份水的质量比为30-35:1500-1700；

29、所述包覆淀粉后的混合粉悬浮液中的包覆淀粉后的混合粉与第二份水的质量比为135-145:3500-4000；

30、所述六偏磷酸钠水溶液中的六偏磷酸钠与所述包覆淀粉后的混合粉悬浮液中的包覆淀粉的质量比为30-35:135-145；

31、所述氢氧化钠水溶液的质量分数为10%；

32、所述六偏磷酸钠水溶液的滴加速度为20-30g/min；

33、所述氢氧化钠水溶液的滴加速度为15-20g/min；

34、所述混合，将第一阻燃剂与第二阻燃剂混合后，在室温下以50-100rpm的搅拌速度搅拌30-40min，得到阻燃消烟剂；

35、所述混合中，第一阻燃剂与第二阻燃剂的质量比为10-13:10。

36、一种由前述的制备方法得到的阻燃消烟剂。

37、一种由前述的制备方法得到的阻燃消烟剂在pvc制品中的应用，将pvc树脂、癸二酸二辛酯、环氧大豆油、硬脂酸钙、阻燃消烟剂、抗氧剂1010、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯共聚物混合均匀后，加入捏合机进行捏合，加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，然后加入成型机进行成型，得到pvc制品；

38、所述阻燃消烟剂在pvc制品中的应用中，pvc树脂、癸二酸二辛酯、环氧大豆油、硬脂酸钙、阻燃消烟剂、抗氧剂1010、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯共聚物的质量比为90-110:18-20:4-5:4-6:5-6:0.2-0.3:1-1.2。

39、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

40、（1）本发明的阻燃消烟剂，由第一阻燃剂和第二阻燃剂混合而成，其中，第一阻燃剂的制备方法由插层、配位交联、酯化组成，其中，插层为使用聚十六烷基三甲基溴化铵对镁铝水滑石进行插层，提高镁铝水滑石的层间距后，使用聚乙烯醇对镁铝水滑石进行插层，得到聚乙烯醇插层后的镁铝水滑石；配位交联为使用锌离子水溶液对聚乙烯醇插层后的镁铝水滑石进行处理，锌离子进入聚乙烯醇插层后的镁铝水滑石的层间，与聚乙烯醇中的羟基产生配位作用，从而将锌离子固定于聚乙烯醇插层后的镁铝水滑石的层间，得到配位交联镁铝水滑石；酯化为使用硬脂酸与配位交联镁铝水滑石中的未与锌离子发生配位的羟基进行酯化，得到表面结合有硬脂酸酯的第一阻燃剂；第一阻燃剂中的聚乙烯醇作为膨胀型阻燃剂，能够加速炭层的形成，从而起到阻燃隔热的作用，将聚乙烯醇插层与镁铝水滑石中，能够对聚乙烯醇燃烧产生的一氧化碳进行吸附，降低pvc制品在燃烧过程中烟雾的产生；锌离子能够固定聚乙烯醇，同时在燃烧中能够产生氧化锌，氧化锌能够提高炭层的稳定性和致密度，还能够进一步对聚乙烯醇燃烧产生的一氧化碳进行吸附，从而提高阻燃消烟剂的阻燃消烟效果，降低阻燃消烟剂的用量；硬脂酸酯能够降低第一阻燃剂的亲水性，提高第一阻燃剂的分散性，避免第一阻燃剂发生团聚，还能够提高第一阻燃剂与pvc的相容性，从而提高pvc制品的机械强度和高温稳定性，pvc制品在燃烧过程中，硬脂酸酯分解为硬脂酸，附着于炭层表面，进一步提高炭层的稳定性和致密度，还能够降低阻燃消烟剂的用量；第二阻燃剂的制备方法由羟基化、包覆淀粉、交联组成，其中，羟基化为使用聚乙烯醇对八钼酸铵粉和硼酸锌粉的混合粉进行表面处理，将聚乙烯醇吸附于八钼酸铵粉和硼酸锌粉的混合粉的表面，从而引入羟基，得到羟基化混合粉；包覆淀粉为使用糊化淀粉对羟基化混合粉进行表面包覆，糊化淀粉通过氢键结合于羟基化混合粉的表面，得到包覆淀粉后的混合粉；交联为使用六偏磷酸钠与包覆淀粉后的混合粉表面的淀粉进行交联，得到包覆交联淀粉的第二阻燃剂；第二阻燃剂中的聚乙烯醇与交联淀粉作为膨胀型阻燃剂，能够相互配合，在燃烧过程中迅速形成稳定的炭层，八钼酸铵粉和硼酸锌粉能够吸附聚乙烯醇和交联淀粉在燃烧过程中产生的一氧化碳，八钼酸铵粉和硼酸锌粉还能够提高炭层的致密性，从而提高阻燃消烟剂的阻燃消烟效果，降低阻燃消烟剂的用量；使用六偏磷酸钠对淀粉进行交联，能够降低淀粉的亲水性，提高淀粉与pvc的相容性，从而避免第二阻燃剂发生团聚，提高pvc制品的机械性能和高温稳定性。通过第一阻燃剂和第二阻燃剂进行协同，通过第一阻燃剂和第二阻燃剂的阻燃消烟原理进行配合，从而实现更好的阻燃消烟效果；

41、（2）本发明制备的阻燃消烟剂不易团聚；

42、（3）本发明制备的阻燃消烟剂的用量小，阻燃消烟效果好，由本发明的阻燃消烟剂制备得到的pvc制品中，阻燃消烟剂的质量分数为4.04-4.09%，pvc制品的极限氧指数为37.1-37.8%，烟密度等级sdr为21.0-22.9%；

43、（4）本发明制备的阻燃消烟剂能够提高pvc制品的机械性能，由本发明的阻燃消烟剂制备得到的pvc制品的拉伸强度为14.6-15.5mpa，断裂伸长率为278-287%；

44、（5）本发明制备的阻燃消烟剂能够提高pvc制品的高温稳定性，将由本发明的阻燃消烟剂制备得到的pvc制品在温度为120℃的环境中放置1h后，拉伸强度为14.4-15.4mpa，断裂伸长率为273-281%，极限氧指数为37.0-37.8%，烟密度等级sdr为21.1-22.6%。