一种锌氨基酸配合物晶体材料及其制备方法和应用

本发明属于晶态材料的，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特别涉及一种锌氨基酸配合物晶体材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、fe(iii)是一种典型的营养物质，在低浓度下对生物体内的各种生理和生化功能起着至关重要的作用。例如，它是血红蛋白形成、dna合成、氧气储存等过程中最必需的元素之一。但当浓度超过一定的阈值时，它会变得有害并导致中毒，导致严重的生理紊乱，如失眠、免疫力下降、胃肠道紊乱和肝硬化。根据世界卫生组织（who）关于饮用水水质的指南，铁的最高允许限量为0.3 mg/l。然而，随着工业的快速发展，操作或处理不当时有发生，铁已经成为一种重要的无机污染物来源。例如，在工业中，大量含有fe3+的废水直接排放到河流中；在农业生产中，过量使用含铁的化肥和农药也会导致土壤中fe3+浓度升高，影响植物生长，甚至通过食物链进入人体。由于fe3+在生物和环境系统中的重要性和影响，因此为了人类健康对环境中fe3+浓度的检测是非常重要的。目前主要的分析方法有高效液相色谱法（hplc）、毛细管电泳（ce）、质谱（ms）等，这些方法往往复杂且耗时，敏感度低、选择性低且实际应用成本高，开发高灵敏度和快速的特异性检测方法具有重要的研究意义。

2、近年来，人们对开发便携式、低成本的fe3+检测传感器越来越感兴趣。但在实际应用中，这些传感器的特异性还需要进一步提高，也需要开发更多可重复和易于使用的fe3+检测传感器。荧光识别具有成本低、分析速度快等优点，已成为一种较为理想的识别方法。发光材料在荧光识别、传感等方面具有潜在的应用前景，有望成为替代大型仪器进行便携式识别的检测器。

3、抗生素作为一种能抑制和杀灭细菌的药物，已被广泛用于医疗卫生、畜禽养殖、农业生产等行业，为社会的经济发展做出了很大的贡献。但是人类和动物服用的抗生素中，大多数并不能被机体充分吸收，而是代谢至体外进入环境中。这会导致抗生素在生物圈的积累，不仅危害生物的生存和繁殖，影响生态系统功能，而且有引发“超级细菌”的风险，对人类生存环境安全和生命健康造成严重威胁，所以需要抗生素检测手段来规范这种现象。

4、配位聚合物（cps）材料，特别是金属-有机框架（简称mofs），是基于金属离子/金属簇和有机配体通过配位键形成具有一维、二维、三维可重复结构单元的无机有机杂化材料。与传统的杂化材料相比，金属-有机配合物在设计合成中利用晶体工程学原理，在设计结构时可将特定性质的配体/官能团引入到框架结构中，使得该类材料结合了无机和有机组分的特性，具有可调控的孔径尺寸和形状、特殊的空间拓扑结构、可设计性、高孔隙率和比表面积、低密度等优势。在新兴材料中，cps已发展成为一类新型发光传感器，用于快速检测金属离子、阴离子、有机溶剂、抗生素、致癌物等。主要原因如下：首先，cps的结构和性质可以通过合理和明智地选择不同类型的配体、金属离子及其有效的组合来控制。其次，cps作为发光传感器通常具有非常高的灵敏度。第三，操作简单，成本低。最后，大多数cps作为发光传感器具有可回收性和多种用途。基于此，本发明以功能应用为导向，通过混合配体法，精准设计合成了可用于快速识别fe3+的zn配合物（ncla-zn）。本发明制备的ncla-zn作为一种新型的荧光识别传感器，可以快速检测fe3+。此外，也研究了ncla-zn对抗生素的识别作用。结果表明该探针对强力霉素、二甲胺四环素盐酸盐、等抗生素有一定的识别作用。该材料可用于质检、环保等领域，对于提高食品质量安全、维护环境健康等具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种锌氨基酸配合物晶体材料，化学分子式为[zn(bib)(ncla)]n，以下命名ncla-zn，其中bib为辅助配体1,4-双(1-咪唑基)苯（cas号：25372-07-0），化学结构式如下所示：

2、；

3、ncla为去质子化的n-苄氧羰基-l-天冬氨酸（cas号：1152-61-0），n-苄氧羰基-l-天冬氨酸的化学结构式如下所示：

4、。

5、进一步的，从框架连接构筑的角度，所述锌氨基酸配合物晶体材料ncla-zn的晶体结构属于单斜晶系 c2空间群，晶胞参数为：a=20.023(3) å，b=10.9307(15) å, c=15.053(2) å， α=90°， β= 128.961(3)°， γ=90°。

6、进一步的，在ncla-zn中，一个不对称单元包含一个zn(ii)、一个ncla2-配体和一个bib配体；

7、其中，zn(ii)的配位数为4，每个zn(ii)分别与两个ncla2-配体中的两个o原子o6和o4i和两个bib配体中的两个n原子n2和n5ii配位；每个ncla2-配体的两个氧原子o6和o4连接两个不同的zn(ii)；每个bib配体的两个n原子n2和n5分别连接两个不同的zn(ii)；

8、沿b轴方向，相邻的zn(ii)之间通过和ncla2-配体上的o6和o4连接形成1d链，相邻的两个1d链对称排布，两个相邻的bib配体通过交叉连接的方式与相邻的1d链相连，通过上述连接方式在b轴方向上无限延伸，形成二维层状结构；二维层状结构之间通过分子间氢键相互作用c6—h6···o2 和 c22—h22···o2相互堆叠形成3d框架。

9、进一步的，从拓扑学角度看，zn(ii)可以作为4-连接点，同时，每个ncla2-和bib配体连接两个zn(ii)，因此两配体可以简化为2-连接体，由topos软件计算可知，所述ncla-zn的schläfli符号为{42·63·8}。

10、进一步的，zn1-o键长是1.950(5)å和1.953(4)å，zn1-n键长是2.014(5)å和2.019(5)å；

11、本发明还提供了所述锌氨基酸配合物晶体材料的制备方法，包括如下步骤：

12、称取金属盐zncl2、主配体n-苄氧羰基-l-天冬氨酸以及辅助配体bib置于封闭容器中，加入ch3oh和h2o的混合溶液，进行加热反应，待体系缓慢降至室温后，得到白色块状配合物ncla-zn。

13、进一步的，所述zncl2与n-苄氧羰基-l-天冬氨酸的摩尔比为1：（1-1.5）；

14、所述zncl2与bib的摩尔比为1：（1.23-1.85）。

15、进一步的，所述ch3oh和h2o的混合溶液中ch3oh/h2o的体积比1: (1~1.25)，所述混合溶液的体积限定为每0.1mmol zncl2对应9ml混合溶液。

16、进一步的，加热的温度为85~100℃，反应时间为48~84小时。

17、本发明还提供了所述锌氨基酸配合物晶体材料在溶剂识别中的应用。

18、进一步的，所述锌氨基酸配合物晶体材料在不同溶剂中的荧光强度不同。

19、本发明还提供了所述锌氨基酸配合物晶体材料在识别fe3+中的应用。

20、进一步的，所述锌氨基酸配合物晶体材料在含fe3+的溶液中，发生荧光猝灭。

21、本发明还提供了所述锌氨基酸配合物晶体材料在识别抗生素中的应用。

22、进一步的，当把强力霉素加入锌氨基酸配合物晶体材料中后，荧光强度猝灭91.8%；二甲胺四环素盐酸盐加入后，荧光强度猝灭89.8%。

23、本发明的有益技术效果：

24、本发明的锌氨基酸配合物晶体材料结构新颖，去质子化的配体ncla2-中2个羧基-coo-同时连接zn(ii)形成链状结构，相邻的链之间通过交叉的bib配体连接形成2d层状结构。且该2d层之间存在弱的分子间氢键相互作用，形成了三维的框架结构。

25、本发明的锌氨基酸配合物晶体材料可以用于识别溶剂分子、金属离子和抗生素。