一种芳香族聚噁二唑薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料，具体涉及一种用于制备不掉粉超晶石墨的芳香族聚噁二唑薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着5g时代的到来，信息技术、人工智能、物联网等领域快速发展，电子产品的功能逐渐集成化、复杂化、小型化，使得电子产品的功率和集成度不断增高，功率密度越来越大，导致其使用过程中易出现产热高且难以及时排出的现象，核心元器长期高温运转，严重影响了电子产品运行的稳定性、可靠性和使用寿命，解决散热问题尤为重要。

2、传统的金属导热材料，如铜、铝等，具有强度高、耐磨性好、易加工等优点，但金属材料导热性偏低、灵活性差、易腐蚀，且热膨胀系数较高。相比铜、铝等金属材质，石墨材料具有耐高温、热膨胀系数小、导热导电性良好、化学稳定性好、可塑性大等特点，并且石墨材料具有良好的均热效果，使其更好地在进行热传导的同时可以防止局部过热。

3、人工导热石墨膜是一种新型石墨导热材料，是由含有特殊化学结构的高分子聚合物薄膜经高温碳化、石墨化后制得，其与石墨有着相似的原子结构，并且具有高导热、重量轻、柔软易裁切、低热阻长期稳定等特点。其中，由芳香族聚噁二唑（pod）薄膜经碳化、石墨化制得的人工导热石墨膜具有成本低、导热性更高、膨胀系数小等优点，近年来愈发受到关注，因其制备的石墨材料晶型排布更规整有序，也被称为超晶石墨。

4、芳香族聚噁二唑（pod）分子链中含有噁二唑环和苯环结构，使其具有优良的耐热性，玻璃化温度高于400℃。此外，该材料具备高强度、高模量、优异的阻燃性及耐酸碱化学品特性，其原材料简单易得，且价格低，与其他耐高温高分子材料相比还具备明显的成本优势，由pod薄膜制备的超晶石墨材料其导热系数可达1800w/(m·k)以上，其成本仅为主流的pi薄膜材料的1/3左右。但由于材料本身结构的原因，在碳化、石墨化过程中极易发生有鳞屑状碎片脱落（俗称“掉粉”）的情况，极大的影响了材料本身的性能和后续应用，晶体结构的缺陷限制了其高导热性能的发挥，并易造成电子元件污染风险，同时影响操作环境和操作人员健康，制约了其大规模推广应用。鉴于此，pod薄膜在碳化、石墨化过程的掉粉问题亟待解决。

5、cn110894291a公开了一种芳香族聚噁二唑薄膜及其制备方法。以芳香族二甲酸化合物和肼盐为单体，在发烟硫酸中进行缩聚反应得到芳香族聚噁二唑溶液；将所述芳香族聚噁二唑溶液经衣架式流延模具挤出，然后输送至稀硫酸凝固浴中进行凝固成型，得到凝固的含酸湿态初生流延薄膜；将所述含酸湿态初生流延薄膜进行洗涤后，得到不含硫酸的初生流延薄膜；将所述不含硫酸的初生流延薄膜进行张紧干燥，在200~350℃进行热定型处理，并进行切边、卷绕，得到所述芳香族聚噁二唑薄膜。但是该专利并无法解决pod薄膜碳化、石墨化过程掉粉问题。

6、cn112979947a公开了一种芳香族聚噁二唑薄膜及薄膜的制备方法，该方法是以对苯二甲酸、苯二甲酸衍生物和肼盐为反应原料，在发烟硫酸中进行缩聚反应，得到芳香族聚噁二唑溶液，将芳香族聚噁二唑溶液经衣架式模具挤出，然后依次输送至第一级凝固浴、第二级凝固浴和第三级凝固浴中进行凝固成型，得到凝固的含酸湿态初生流延薄膜。将含酸湿态初生流延薄膜进行洗涤后，得到不含硫酸的初生流延薄膜；将不含硫酸的初生流延薄膜进行双向拉伸后，在300~450℃进行热定型处理，并进行切边、卷绕，得到所述芳香族聚噁二唑薄膜。但该专利采用了三级阶梯凝固浴凝固，目的是增大聚噁二唑溶液与凝固浴中硫酸的浓度差，提高凝固速度，这样无法制得结构致密的薄膜。该专利同样也无法解决pod薄膜碳化、石墨化过程掉粉问题。

7、现有专利中暂未发现关于解决芳香族聚噁二唑（pod）薄膜碳化、石墨化后掉粉问题的研究报道。

技术实现思路

1、基于芳香族聚噁二唑薄膜热处理制得的超晶石墨导热膜，相较于其他导热材料具有导热系数更高、成本更低等显著优点，但同时由于材料本身结构的原因，在薄膜进行碳化、石墨化过程中极易发生鳞屑状碎片脱落（俗称“掉粉”）的情况，极大的影响了材料本身导热性能的发挥并带来系列后续应用问题。针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于制备不掉粉超晶石墨的芳香族聚噁二唑薄膜及其制备方法和应用，对其制备过程中的合成、挤出、凝固和拉伸等工序进行创造性改进，得到一种高分子量、高环化率、高取向度和高致密度、低孔隙率的pod薄膜，综合性能更佳；该薄膜在经碳化、石墨化后，能有效解决“掉粉”问题，晶体结构更完整，导热系数更高，具有更大的应用潜力。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种芳香族聚噁二唑薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、s1：以发烟硫酸为溶剂和脱水剂，对苯二甲酸和硫酸肼为单体，苯甲酸为链封端剂，采用分步加料，进行三阶段缩聚反应，得到芳香族聚噁二唑树脂溶液；

5、s2：将芳香族聚噁二唑树脂溶液进行加压取向输送至成型模头，进行挤出，得到含酸的初生流延膜，而后在单级凝固浴中进行凝固成型，得到聚噁二唑湿膜；

6、s3：将所述聚噁二唑湿膜洗涤，得到不含酸的聚噁二唑湿膜；而后进行双向拉伸，再进行热定型处理，得到所述芳香族聚噁二唑薄膜;

7、步骤s1所述三阶段缩聚反应为第一阶段，反应温度80~90℃，时间1~2h；第二阶段，反应温度120~140℃，时间6~8h；第三阶段，反应温度180℃~200℃，时间1~2h；

8、步骤s1所述的分步加料为三阶段缩聚反应中第一阶段单体的加入量为总单体用量的50~80%，剩余20~50%的单体在第二阶段加入；

9、步骤s2所述加压取向输送为先经双螺杆挤出机加压挤出，再经齿轮泵加压输送至成型模头。

10、本发明制备的芳香族聚噁二唑薄膜经碳化、石墨化后，不产生“掉粉”问题，其制得的超晶石墨膜外观平整均匀，晶体结构更完整，导热性能更高（＞1900w/(m·k)），不污染电子元件，不影响操作环境和操作人员健康，在消费电子领域应用前景更佳。

11、本发明解决“掉粉”问题的原理如下：

12、第一，制备的pod树脂分子量更高、环化率更大。在树脂合成阶段，通过控制反应温度、时间和投料方式，来达到增大聚合度和环化率的目的。增大分子量，可有效降低小分子副产物的生成；提高环化率，极大减少分子链中直链酰肼基团的数量，增加了噁二唑环的数量，分子链键能更高，低温下分子链断链的现象更少，从而有效降低热处理后“掉粉”问题出现概率。

13、第二，制备的pod膜致密度高、成膜孔隙率低、孔径小。pod膜通过相转变法成膜，本身就具有多孔结构，常规凝固时采用阶梯浓度多级凝固浴，通过设置浓度差来加快凝固速度，但多级凝固会因扩散过快导致成膜孔隙率增加、孔径偏大，过高的孔隙率和过大的孔径，在碳化脱除非碳杂原子的过程中，极易形成缺陷，导致“掉粉”现象。本发明在凝固成型阶段，采用高浓度、低温度单级凝固浴，高浓度的凝固浴可以减缓树脂中硫酸析出的速度，使成膜变得更加致密，成膜孔隙率低、孔径小；同时较低的凝固浴温度有助于吸收成膜过程中产生的热量从而抑制聚合物的降解。

14、第三，制备的pod膜具备更高的取向度，排布更规整。本目的通过两步来实现，一是在进料端齿轮泵前增加双螺杆挤出机供料，有利于粘稠物料的输送，增加物料在输送过程中的压力，同时使聚合物分子链在螺杆剪切力的作用下有序取向，树脂经挤出及凝固后分子链取向得以保存；二是在成膜端，将洗涤后的pod湿膜进行双向拉伸，使薄膜进一步发生分子链取向。得到的pod膜具备更高的取向度，排布规整，经高温处理后原子结构有序度高，极大抑制了“掉粉”问题的出现。

15、经过上述举措，得到一种高分子量、高环化率、高取向度和高致密度、低孔隙率的pod膜，该薄膜在经碳化、石墨化后，能有效解决“掉粉”问题，综合性能优异，具备更广阔的应用前景。

16、在本发明中，所述发烟硫酸中so3的含量为20~50wt.%（例如20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、45 wt.%、48 wt.%或50 wt.%），且无黑色杂质，所述的对苯二甲酸和硫酸肼需经高温干燥去潮处理。

17、优选地，对苯二甲酸和硫酸肼的摩尔比为1:(1~1.1)，例如1:1、1:1.05、1:1.08或1:1.1。

18、优选地，所述苯甲酸的用量为对苯二甲酸摩尔量的0.1~0.5%，例如0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%或0.5%。

19、优选地，所述聚合反应体系的固含量为10～20wt.%，例如10 wt.%、12 wt.%、15wt.%、18 wt.%或20 wt.%。

20、在本发明中，步骤s1所述三阶段缩聚反应为第一阶段，反应温度80~90℃（例如80℃、83℃、85℃、88℃或90℃），时间1~2h（例如1h、1.3h、1.5h、1.8h或2h）；第二阶段，反应温度120~140℃（例如120℃、125℃、128℃、130℃、135℃或140℃），时间6~8h（例如6h、7h或8h）；第三阶段，反应温度180℃~200℃（例如180℃、185℃、190℃、195℃或200℃），时间1~2h（例如1h、1.3h、1.5h、1.8h或2h）。

21、在本发明中，步骤s1所述的分步加料为三阶段缩聚反应中第一阶段单体的加入量为总单体用量的50~80%（例如50%、55%、58%、60%、65%、70%、75%或80%），剩余20~50%（例如20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%）的单体在第二阶段加入。

22、优选地，步骤s1得到的芳香族聚噁二唑树脂溶液其特性黏度不低于2.4g/dl，例如2.4 g/dl、2.8 g/dl、3g/dl、3.5g/dl、4g/dl、4.5g/dl、5g/dl、8g/dl等。

23、优选地，步骤s1得到的芳香族聚噁二唑树脂的环化率不低于80%，例如80%、85%、88%、90%、95%、98%等。

24、优选地，步骤s2在所述加压取向输送之前，将芳香族聚噁二唑树脂溶液进行真空脱泡和过滤。

25、优选地，步骤s2所述加压取向输送为先经双螺杆挤出机挤出再经齿轮泵加压输送，双螺杆挤出机出口压力为2~10mpa，例如2mpa、3 mpa、4 mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa或10mpa，齿轮泵出口压力为1~8mpa，例如1mpa、2mpa、3 mpa、4 mpa、5mpa、6mpa、7mpa或8mpa。

26、优选地，步骤s2所述单级凝固浴为低温高浓的硫酸溶液，浓度为45~60wt.%，例如45 wt.%、48 wt.%、50 wt.%、55 wt.%或60 wt.%，优选为48~55wt.%；温度为10~30℃，例如10℃、13℃、15℃、18℃、20℃、25℃、28℃或30℃，优选10~20℃。

27、优选地，步骤s2得到的聚噁二唑湿膜的厚度为300~2000μm，例如300μm、500μm、800μm、1000μm、1200μm、1500μm、1800μm或2000μm。

28、优选地，步骤s3所述洗涤为利用纯水洗涤。

29、优选地，步骤s3所述双向拉伸的纵向拉伸比例为10%~30%，例如10%、15%、18%、20%、23%、25%、28%或30%，横向拉伸比例为10%~30%，例如10%、13%、15%、18%、20%、23%、25%、28%或30%。

30、优选地，步骤s3所述热定型处理为先经100~120℃（例如100℃、105℃、110℃、115℃或120℃）烘干后，再经200~250℃（例如200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃）热定型处理。

31、优选地，本发明所述芳香族聚噁二唑薄膜的厚度为40~300μm，例如40μm、60μm、80μm、100μm、150μm、180μm、200μm、220μm、250μm、280μm或300μm。

32、本发明的制备方法简化了工艺，操作简单，节约成本，可制备高分子量、高环化率、高取向度和高致密度、低孔隙率的芳香族聚噁二唑薄膜，其物理力学和电气绝缘等综合性能优异，相对于pi（聚酰亚胺）等其他耐高温薄膜材料具备更大的成本优势，有望在电气绝缘、动力电池等新领域获得规模应用。

33、另一方面，本发明提供了如上所述的制备方法制备得到的芳香族聚噁二唑薄膜。

34、另一方面，本发明提供了一种石墨膜，所述石墨膜由如上所述的芳香族聚噁二唑薄膜经碳化、石墨化后得到。

35、优选地，所述石墨膜的厚度为15~100μm，例如15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm。

36、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

37、本发明制备得到的芳香族聚噁二唑薄膜经碳化、石墨化后，不产生“掉粉”问题，其制得的超晶石墨膜外观平整均匀，晶体结构更完整，导热性能更高（＞1900w/(m·k)），不污染电子元件，不影响操作环境和操作人员健康，在消费电子领域应用前景更佳。