一种封闭型多异氰酸酯及其制备方法和应用与流程

本发明属于异氰酸酯领域，具体涉及一种封闭型多异氰酸酯及其制备方法和应用。

背景技术：

1、封闭型异氰酸酯是异氰酸酯与封闭剂反应而生成的产物，广泛使用于单组分聚氨酯涂料中，特别适用于汽车涂料和卷材涂料。

2、常用的肟类封闭剂、酚类封闭剂、醇类封闭剂、内酰胺类封闭剂在制备封闭型多异氰酸酯时，通常固化温度需要在140℃以上，能耗成本较高，且限制了其在耐热性低的塑料基材的使用。

3、丙二酸二酯类化合物作为异氰酸酯封闭剂，能够有效降低固化温度，甚至可以实现100℃以下的低温固化。但是，所得的该类封闭型异氰酸酯会存在透亮度低的问题，进而影响下游涂料应用，特别是漆膜外观。

4、鉴于此，本领域亟需开发一种高透亮度的丙二酸二酯类化合物封闭的多异氰酸酯组合物的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对丙二酸二酯类化合物作为封闭剂所得的封闭型多异氰酸酯会存在透亮度低的问题，提供一种封闭型多异氰酸酯的制备方法，通过控制部分原料的加料方式，使制得的该封闭型多异氰酸酯具有高透亮度的优点，将其应用于下游涂料时能够改善漆膜外观。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、在第一个方面，提供一种封闭型多异氰酸酯的制备方法，包括如下步骤：

4、在反应装置中先加入多异氰酸酯与封闭剂组合物中的其他封闭剂组分，然后将封闭剂组合物中的丙二酸二酯类化合物、碱性催化剂分别连续通过混合装置(例如管道混合器)混合并连续加入反应体系；反应结束之后，得到所述的封闭型多异氰酸酯；其中，

5、所述封闭剂组合物包括丙二酸二酯类化合物和其他封闭剂组分。

6、根据本发明提供的制备方法，一些实施方案中，所述多异氰酸酯选自以二异氰酸酯为单体的自聚产物、二异氰酸酯与多元醇反应改性后的异氰酸酯。

7、所述二异氰酸酯是在碳骨架中除了nco基团之外还含有4-30个碳原子的脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯的一种或多种。所述二异氰酸酯例如可以选自但不限于选自1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，优选为1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)。

8、所述多元醇，可以是甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、丙烯酸多元醇类、聚烯烃多元醇类等。

9、一些实施方案中，所述多异氰酸酯中包含异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮和碳化二亚胺结构中的一种或多种，优选包含异氰脲酸酯和缩二脲结构。

10、所述多异氰酸酯的nco官能度≥2.5(例如，3、4、5、6、7、8、9、10)，通常nco官能度小于等于10，异氰酸酯基团的含量为5-40wt％(按照不含溶剂计算)，例如，10wt％、15wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、35wt％。

11、一些实施方案中，所述碱性催化剂为金属醇盐，优选选自甲醇钠、乙醇钠、苯酚钠和甲醇钾中的一种或多种，更优选为甲醇钠。

12、一些实施方案中，所述碱性催化剂的用量为所述多异氰酸酯质量的0.01wt％-5wt％(例如，0.02wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、4.0wt％、4.5wt％)。

13、一些实施方案中，所述丙二酸二酯类化合物选自丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯和丙二酸二叔丁酯中的一种或多种，优选为丙二酸二乙酯。

14、一些实施方案中，所述其他类型封闭剂选自乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸丁酯、二异丙胺、3,5-二甲基吡唑、丁酮肟、己内酰胺、甲醇、乙醇、异丁醇和异戊醇中的一种或多种，优选选自二异丙胺和/或乙酰乙酸乙酯。

15、一些实施方案中，所述封闭剂组合物中，丙二酸二酯类化合物的摩尔量为封闭剂组合物总摩尔量的30-90％(例如，32％、35％、40％、45％、50％、60％、70％、80％、85％)，其他类型封闭剂的摩尔量为封闭剂组合物总摩尔量的10-70％(例如，15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％)。

16、一些实施方案中，相对于所述多异氰酸酯的异氰酸酯基，所述封闭剂组合物的用量为0.90-1.3(例如，0.92、0.94、0.95、0.96、0.98、1.0、1.15、1.2)摩尔当量，优选为0.95-1.1摩尔当量。

17、一些实施方案中，在溶剂或者无溶剂的条件下，多异氰酸酯与封闭剂组合物进行封闭反应。是否需要加入溶剂，主要根据产品的粘度来决定，一般反应前加入溶剂可以降低反应体系的粘度。

18、一些实施方案中，所述溶剂选自芳烃溶剂(如甲苯、二甲苯、芳烃溶剂油)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基乙酸正丁酯、丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮和环己酮中的一种或多种。

19、一些实施方案中，所述溶剂的加入量占所述封闭型异氰酸酯质量的10-70wt％(例如，12wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、40wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、68wt％)。

20、根据本发明提供的制备方法，一些实施方案中，反应体系的反应温度为30-120℃(例如，50℃、60℃、70℃、85℃、100℃、110℃)，优选为40-80℃。

21、在第二个方面，提供一种如上所述的制备方法制得的所述闭型多异氰酸酯。

22、根据本发明提供的闭型多异氰酸酯，一些实施方案中，所述封闭型多异氰酸酯的浊度小于或等于0.8ntu，例如，≤0.6ntu、≤0.5ntu、≤0.4ntu、≤0.3ntu、≤0.2ntu、≤0.1ntu。

23、在制备所述封闭型多异氰酸酯过程中，还可以加入抗氧剂；或者在制得的所述封闭型多异氰酸酯中，可以加入抗氧剂。所述抗氧剂的加入量可以是本领域的常规选择，这里不再赘述。

24、一些实施方案中，所述抗氧剂可以包括受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂。

25、在第三个方面，提供一种如上所述制备方法制得的所述封闭型多异氰酸酯或者如上所述的封闭型多异氰酸酯的应用。

26、根据本发明提供的所述应用，一些实施方案中，所述封闭型多异氰酸酯用于制备单组分涂料体系。

27、在本文中，所述封闭型多异氰酸酯应用于单组分涂料体系的操作步骤和具体配方，可以是本领域的常规手段，这里不再赘述。

28、发明人通过对造成丙二酸二酯类化合物封闭的多异氰酸酯组合物透亮度因素进行系统试验研究之后，惊奇地发现：丙二酸二酯类化合物封闭的多异氰酸酯组合物制备过程中，丙二酸二酯类化合物与碱性催化剂的加入方式，会对产品的透亮度有影响。进一步试验发现，丙二酸二酯类化合物与碱性催化剂连续加入混合装置(如管道混合器)内混合，并将该混合物料立即连续加入反应体系，所得封闭型多异氰酸酯产品的透亮度明显提升，产品浊度显著降低。

29、将丙二酸二酯与碱性催化剂混合，是对封闭剂进行预活化的过程，能够降低碱性催化剂对nco基团的聚合催化活性。将丙二酸二酯与碱性催化剂二者采用边连续混合边连续加入反应体系的方式，能够避免混合之后会出现浑浊或者是形成固体物的情况，也能够避免长时间混合会产生杂质的问题。

30、相比于现有技术，本发明技术方案的有益效果至少在于：通过优化丙二酸二酯类化合物与碱性催化剂的加入方式，能够使所得封闭型多异氰酸酯产品浊度低，透亮度高；另外，本发明的改进工艺操作简单，原料易得，易于实现工业化。