一种聚烯烃多孔膜及其制备方法、二次电池与流程

本发明涉及多孔膜材料，尤其涉及一种聚烯烃多孔膜及其制备方法、二次电池。

背景技术：

1、聚烯烃多孔膜，被广泛应用于电池隔膜、电容器隔膜、燃料电池材料及各种分离膜等多个技术领域。制备聚烯烃多孔膜最常用的方法是热致相分离法(tips)，tips工艺制备聚烯烃多孔膜的方法是利用高温下聚合物与稀释剂形成均相溶液，然后降温冷却，使体系发生相分离，再选取对应的萃取剂以脱除稀释剂后得到相应的多孔膜。然而，多孔膜的孔径均匀性影响膜材料及组件的使用寿命，特别是用作锂二次电池的隔膜，多孔膜的孔径均匀性影响电池充放电过程锂离子沉积均匀性，进而影响锂枝晶的形成和生长，因此多孔膜孔径均匀性对锂电池的安全性至关重要。

2、例如东丽wo2024019069a1专利中提供了一种通过适当控制聚烯烃微孔膜的孔径而同时实现高水平的离子透过性和耐电压性的隔膜，隔膜平均流量直径＜32nm，孔径分布偏度为-1.0～1.5。采用tips工艺，要求聚烯烃分子量分布曲线中最大峰处的分子量需大于4.0×105，且分子量小于3.0×104的占比在15％以上。然而上述聚烯烃物料需要使用超高分子量聚烯烃树脂(uhpe)和高密度聚烯烃(hdpe)两种物料按照一定比例进行预混合处理，工艺及装备流程更复杂。专利只描述了对孔径尺寸和孔径分布对称性的调控方法，并未明确孔径均匀性指标及调控方法。

3、青岛蓝科途us20230216140a1专利中提供了一种新型的锂离子电池隔膜具有均匀的微观结构和高强度的隔膜，采用tips工艺，以聚丙烯为主料，通过添加增溶剂、成核剂等，设定拉伸温度、拉伸速率等参数，得到厚度为3.5-30μm,孔隙率为30-80％,可调孔径为20-2000nm,双向拉伸强度≥50mpa,透气度≤400s/100cc,且断裂温度≥160℃的隔膜。专利中仅给出了孔径尺寸的范围，并未明确孔径均匀性指标及调控方法。

4、东丽jp2021105166a专利中提供了一种具有优于常规膜的输出特性、强度和收缩率的微孔聚烯烃膜，采用tips工艺，以聚烯烃为主料，通过选用特定分子量和分子量分布的树脂，设定固含量范围，匹配两次拉伸倍率，得到表面孔径数据：孔径在20～40nm的占比为28％以上,孔径0～20nm的占比为16％以上的多孔膜。专利仅明确了2个孔径尺寸区间的占比，并未描述孔径均匀性指标及调控方法。

5、因此，亟需提供一种孔径均匀性的表征方法和系统的调控方法。

技术实现思路

1、本发明旨在至少一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提供了一种聚烯烃多孔膜及其制备方法、二次电池，本发明提供的制备方法可以使制得的聚烯烃多孔膜具有均匀的孔径，将这种孔径均匀的多孔膜用作二次电池的隔膜时，可以提升电池的循环寿命和安全性。

2、为此，本发明第一方面提供了一种聚烯烃多孔膜，所述聚烯烃多孔膜的孔隙率为35％-45％，平均孔径的范围为35nm-45nm，最可几孔径的取值范围为35nm-45nm，所述最可几孔径占比≥12％，最可几孔径±2nm范围占比≥50％。

3、数量占全部孔径比例最高的孔径的尺寸是最可几孔径，最可几孔径数量占全部孔径数量的比值即为最可几孔径占比。本发明通过最可几孔径和最可几孔径±2nm范围的占比来表征孔径均匀性，通过限定最可几孔径占比≥12％，最可几孔径±2nm范围占比≥50％表明本发明制得的聚烯烃多孔膜具有均匀的孔径，用作二次电池的隔膜材料时，可满足二次电池均质传输要求，达到长循环寿命和高安全性的目的。

4、根据本发明的实施例，所述聚烯烃多孔膜的原料包括聚烯烃树脂。

5、根据本发明的实施例，所述聚烯烃树脂包括聚乙烯、聚丙烯，1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种。

6、根据本发明的实施例，所述聚烯烃树脂的重均分子量为40万-100万，优选为50万-70万。

7、根据本发明的实施例，所述聚烯烃多孔膜的厚度为5μm-25μm。

8、本发明第二方面提供了一种第一方面所述的聚烯烃多孔膜的制备方法，包括以下步骤：

9、将聚烯烃树脂和致孔剂混合，塑化得到均相熔融溶液，通过流延成型得到片状材料；

10、将所述片状材料进行一次拉伸，得到第一薄膜；

11、去除所述第一薄膜中的致孔剂，得到第二薄膜；

12、将所述第二薄膜进行二次拉伸、定型，得到所述聚烯烃多孔膜。

13、采用本发明制备方法得到的聚烯烃多孔膜具有均匀的孔径，孔径尺寸均匀可以满足锂二次电池均质传输的要求，抑制锂枝晶的形成和生长，从而延长电池的循环寿命，提升安全性。

14、根据本发明的实施例，所述均相熔融溶液中聚烯烃树脂的含量为20wt％-35wt％，优选为24wt％-32wt％。

15、根据本发明的实施例，所述致孔剂包括石蜡油、癸烷、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇中的一种。

16、根据本发明的实施例，所述塑化的温度为155℃-225℃。

17、根据本发明的实施例，所述流延成型中均相熔融溶液的冷却速率≥45℃/min。

18、根据本发明的实施例，所述一次拉伸包括沿产线方向拉伸和沿垂直产线方向拉伸。

19、根据本发明的实施例，所述沿产线方向拉伸的拉伸倍率为6-10倍。

20、根据本发明的实施例，所述沿产线方向拉伸的拉伸温度为90℃-130℃，优选为100℃-125℃。

21、根据本发明的实施例，所述沿垂直产线方向拉伸的拉伸倍率为6-10倍。

22、根据本发明的实施例，所述沿垂直产线方向拉伸的拉伸温度为90℃-130℃，优选为100℃-125℃。

23、根据本发明的实施例，所述制备方法进一步包括：

24、用萃取剂去除所述第一薄膜中的致孔剂。

25、根据本发明的实施例，所述萃取剂包括二氯甲烷。

26、根据本发明的实施例，所述二次拉伸的拉伸倍率为1.0-1.6倍，优选为1.2-1.4倍。

27、根据本发明的实施例，所述二次拉伸的拉伸温度为125℃-135℃，优选为130℃-134℃。

28、根据本发明的实施例，所述定型的温度为125℃-135℃，优选为130℃-134℃。

29、根据本发明的实施例，所述二次拉伸的回缩倍率为5％-20％，优选为8％-14％。

30、本发明第三方面提供了一种二次电池，所述二次电池包括第一方面所述的聚烯烃多孔膜或根据第二方面所述的制备方法得到的聚烯烃多孔膜。

31、本发明相对于现有技术的有益效果：

32、本发明提供的制备方法可以使制得的聚烯烃多孔膜具有均匀的孔径，将这种孔径均匀的多孔膜用作二次电池的隔膜时，可以提升电池的循环寿命和安全性。此外，本发明提供了一种孔径均匀性的表征方法，即通过最可几孔径和最可几孔径±2nm范围的占比来表征孔径的均匀性。

33、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。