一种功能化面手性柱芳烃及其制备方法和应用

本发明涉及手性柱芳烃超分子材料，尤其是涉及一种功能化面手性柱芳烃及其制备方法和应用。

背景技术：

1、手性这一属性存在于生物体、材料、药物等各个领域，在生活中扮演着至关重要的角色，是自然界中参与生命体构成的基础物质如：核苷酸、氨基酸和单糖以及由它们构成的生物大分子核酸、蛋白质和糖类都具有手性。许多物理、化学、生物功能的产生都起源于分子手性的精准识别和严格匹配，例如酶催化的高度立体选择性，手性药物的不同构象对生物应答不同等。

2、大环化合物由于具有独特的空腔结构，通过主客体作用，可以与多种化合物进行选择性识别和组装，因而大环化合物可被用于催化剂载体、纳米管可控合成、相转移催化剂等。对大环化合物引入手性或控制大环化合物的手性，将赋予大环化合物更为优良的性质及广阔的应用前景，如以手性大环分子为基元构筑手性发光材料、手性催化剂载体、手性纳米管、对手性客体分子进行选择性识别与组装等领域具有可观的应用前景。

3、柱芳烃分子是2008年由ogoshi首次合成并报道的新一代大环主体分子。柱芳烃分子不仅合成简单且具有独特的柱状结构、富电子空腔和多个修饰位点，使得其可以选择性地络合客体分子且易于功能化，使得其性质高度可调性，在诸多领域均展示出潜在的应用前景，从而引起了人们极大的研究兴趣。

4、柱芳烃分子由于对称面缺失，即使所有的烷氧基或羟基相同，也不具备对称性，表现出固有手性，由此产生了一对对映异构体。当柱芳烃上下沿连结的烷氧基基团较小时，室温下柱芳烃分子随着芳环片段的翻转，表现出流变构象，要想控制柱芳烃的构象翻转，必须对柱芳烃进行修饰，通过在柱芳烃上下沿引入刚性片段或大位阻基团，提高翻转所克服的能垒，抑制其翻转，得到稳定的构象。

5、现有技术中，光学纯的固有手性柱芳烃分子主要采用手性高效液相色谱拆分的方法获得，该方法耗时耗力，且分离量多是毫克级，存在手性柱芳烃合成分离难度高、制备规模有限等缺陷，这极大的限制了手性柱芳烃的应用研究。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种功能化面手性柱芳烃及其制备方法和应用，制备得到一系列稳定面手性柱芳烃衍生物，具有高产率、高ee值、高光学活性、优异的荧光发射性能和大的富电子空腔，可用作手性发光材料、手性催化剂载体等。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种功能化面手性柱芳烃，包括化合物i、化合物ii、化合物iii、化合物iv、化合物v和化合物vi，还包括所述化合物i、所述化合物ii、所述化合物iii、所述化合物iv、所述化合物v或所述化合物vi的立体异构体；

3、所述化合物i、所述化合物ii、所述化合物iii、所述化合物iv、所述化合物v和所述化合物vi的结构式分别如下：

4、

5、其中，r1选自c1-10烷基、c3-10环烷基、c5-15芳基、苄基，所述c1-10烷基任选被一个或多个选自氧原子、羰基的基团所插入，所述c3-10环烷基、所述c5-15芳基、所述苄基各自独立地任选被一个或多个c1-5烷基取代；

6、r2和r3不同且各自独立地选自c5-15芳基、c5-15杂芳基，所述r2任选被一个或多个独立地选自ra的取代基所取代，所述r3任选被一个或多个独立地选自rm的取代基所取代；

7、其中，所述ra、所述rm各自独立地选自c1-10烷基、c1-10烷氧基、c5-15芳基氧基、c6-16芳基烷氧基、c2-10烯基、c2-10炔基、c3-10环烷基、c5-15芳基、c5-15杂芳基、卤素、三氟甲基、硝基、氰基，所述ra任选被一个或多个独立地选自rb的取代基取代，所述rm任选被一个或多个独立地选自rn的取代基取代；

8、其中，所述rb、所述rn各自独立地选自c1-10烷基、c1-10烷氧基、c2-10烯基、c2-10炔基、c3-10环烷基、c5-15芳基、c5-15杂芳基、卤素、三氟甲基、硝基、氰基。

9、优选的，所述r1选自甲基、乙基、丙基、丁基、3-酯基甲基、环己基、苄基、萘甲基和蒽甲基、菲甲基。

10、优选的，所述r2、所述r3各自独立地选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基；

11、所述ra、rm各自独立地选自甲基、甲氧基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、苯基、苄氧基、氟、氰基、硝基、三氟甲基。

12、优选的，所述r2、所述r3各自独立地选自对甲氧基苯基、对乙氧基苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对丙基苯基、对叔丁基苯基、对苄基苯基、对硝基苯基、对氟苯基、对三氟甲基苯基、对氰基苯基、对硝基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、四苯乙烯基。

13、为实现上述目的，本发明还提供了一种功能化面手性柱芳烃的制备方法，包括以下步骤：

14、按一定比例，将有机硼类化合物、钯催化剂、手性配体、碱和柱[n]芳烃加入溶剂中进行无氧加热反应，待反应结束后进行后处理，获得手性柱芳烃衍生物；

15、其中，当n＝5时，所述柱[n]芳烃为化合物vii，其结构式如下：

16、

17、当n＝6时，所述柱[n]芳烃为化合物viii，其结构式如下：

18、

19、其中，r1选自c1-10烷基、c3-10环烷基、c5-15芳基、苄基，所述c1-10烷基任选被一个或多个选自氧原子、羰基的基团所插入，所述c3-10环烷基、所述c5-15芳基、所述苄基各自独立地任选被一个或多个c1-5烷基取代。

20、优选的，所述有机硼酸类化合物为4-甲氧基苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-乙基苯硼酸、4-丙基苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、4-氟苯硼酸、4-硝基苯硼酸、4-三氟甲基苯硼酸、4-氰基苯硼酸、4-苯基苯硼酸、4-苄氧基苯硼酸、萘基苯硼酸、蒽基苯硼酸、菲基苯硼酸、芘基苯硼酸、9,10-二苯基蒽基硼酸、对-三苯基乙烯基苯硼酸、对-三连吡啶基苯硼酸中的一种；

21、所述柱[n]芳烃与所述有机硼酸类化合物的摩尔比在1：2以上。

22、优选的，所述钯催化剂包括有机钯催化剂，有机钯催化剂为pd(pph3)4、pd2(dba)3、pd(oac)2中的一种或多种；

23、所述手性配体包括手性膦酰亚胺类配体；

24、所述碱为磷酸碱金属盐、碳酸碱金属盐、醋酸根碱金属盐、有机胺、烷基硅醇碱金属盐中的一种或多种；

25、所述溶剂为有机溶剂或有机溶剂的水溶液。

26、优选的，所述钯催化剂为pd(oac)2；

27、所述手性膦酰亚胺类配体为l22或l22的立体异构体中的一种，所述l22为r形，所述l22的立体异构体为s形，所述l22的结构式如下：

28、

29、所述碱为na3po4、k3po4中的一种或两种。

30、优选的，所述有机溶剂为甲苯、1，4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或多种，所述有机溶剂的水溶液中有机溶剂与水的体积比大于4。

31、为实现上述目的，本发明还提供了一种功能化面手性柱芳烃在手性发光材料、手性催化剂载体中的应用。

32、因此，本发明采用上述一种功能化面手性柱芳烃及其制备方法和应用，有益效果如下：

33、(1)本发明利用不对称催化suzuki偶联反应引入大位阻刚性片段修饰，抑制柱[n]芳烃(n＝5，6)的翻转，制备单一构象的光学纯手性柱[n]芳烃(n＝5，6)。大位阻刚性片段修饰柱[n]芳烃(n＝5，6)具有优异的荧光发射性能，是超分子与手性的结合体，是一类非常重要的手性发光材料。由于所得化合物具有光学活性、荧光发射、大的富电子空腔，在手性发光材料、手性催化剂载体等方面有广泛的应用前景。

34、(2)本发明提供了一种手性柱[n]芳烃(n＝5，6)的合成方法，在氮气气氛下利用过渡金属催化不对称suzuki偶联反应引入苯基、取代苯基、苄基、芘基、联苯基、蒽基等大位阻刚性片段，具有非常高的光学纯度(ee值均大于95％)，得到具有光学活性的柱[n]芳烃(n＝5，6)。

35、(3)本发明提供了一种手性柱[n]芳烃(n＝5，6)的合成方法，以2otf-柱[n]芳烃(n＝5，6)为底物，通过筛选不对称催化suzuki偶联反应的反应条件，得到高产率、高ee值的最优条件，反应条件相对温和，所得产物在空气中稳定且易于分离纯化，解决了手性柱芳烃的制备分离难题，且所得手性柱芳烃具有荧光，可做cpl活性材料。

36、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。