一种抗菌包装材料及其制备方法与流程

本发明涉及包装材料，具体涉及一种抗菌包装材料及其制备方法。

背景技术：

1、现有技术中生鲜食品、蔬果、中药材等产品包装储存时非常容易发生腐败变质，主要原因是接触空气，无论是空气中的菌种，或是药材、蔬果表面残留的虫卵，都会因为温度、湿气、氧气三种可能因素进行生物繁衍。空气主要是由78％的氮气、21％氧气、还有1％的稀有气体和杂质组成的混合物。经过实验测试显示，食品的变质大都是在氧气作用下发生氧化反应，并促使微生物、细菌繁殖而导致食品腐败变质。

2、如果包装能有效控制氧气，则包装空间内就会只有一种窒息性惰性气体，如氮气，或者采用抽真空的方法，对食品中的细菌繁衍有窒息和抑制作用，可以中止菌种与虫卵的氧化作用和呼吸作用，起到自然、有效、安全的灭菌、灭虫、灭卵等效果，最终达到延长保鲜抗菌的效果。但是，如果包装材料不能起到有效隔绝空气的作用，长时间作用下，氮气也会通过气体交换而使得空气中的氧气通过包装材料进入包装袋内，抽真空的情况也会发生漏气，从而继续发生氧化反应。

3、抗菌食品包装正是基于食品保鲜的目的提出的一种积极的活性包装概念。为了抑制食品中腐败菌的生长，可以把抗菌剂加入包装材料中，或涂布于包装材料表面，通过材料与食品接触达到抗菌防腐的目的。抗菌食品包装的应用可以减少直接添加于食品中的防腐剂用量，提高食品食用安全性。目前各类抗菌包装(食品或非食品包装)中应用的抗菌剂主要可分为两大类，一是无机类，以银、铜、锌等金属离子为主，另一大类为有机类，如有机酸及其盐、有机酯、醇、酚、抗菌素等，具体例如山梨酸、苯甲酸、丙酸及其盐类以及乳链球菌肽等。在食品中，无机金属抗菌剂多数不允许使用或应用须严格控制，而有机食品防腐剂的耐热性、安全性、稳定性差，若加入包装材料中，则其抗菌性质可能部分受到影响。许多更适合加入食品包装材料的抗菌剂开始引起研究者关注。尤其是随着人们崇尚自然、健康的思想意识得到普及，开发应用高效安全的食品抗菌剂已成为当今世界食品保鲜剂重要的研究领域。据有关资料证实，在人们长期食用的食品中，天然保鲜剂成分的毒性远远低于人工合成的保鲜剂。因此，从自然界寻求天然保鲜剂的研究已引起各国科学家的高度重视。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种抗菌包装材料及其制备方法，具有较好的可降解性能，安全无毒，绿色环保，且具有较好的抗菌性、力学性能、耐温性、耐候性，对氧气和水蒸气的阻隔性较高，热稳定性好，以延长食品的保质期，可以减少甚至避免食品加工过程中防腐剂的加入，提高食品安全性，具有广阔的应用前景。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明提供一种抗菌包装材料的制备方法，制备一种层状金属氧化物/膨润土复合物后，经过十二烷基磺酸钠插层改性，然后表面经过聚多巴胺改性，再与经过硅烷偶联剂改性的硅溶胶、抗菌肽一起与羧基化壳聚糖发生偶联反应，制得改性壳聚糖，与聚乳酸、成膜辅料加入水中，经过均质、脱气，倾倒成湿膜，经干燥、烘干、回湿、揭膜后，制得抗菌包装材料。

4、作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：

5、s1. 层状金属氧化物/膨润土复合物的制备：将硝酸铜、硝酸铁溶于水中，加入膨润土，通过超声波处理实现膨润土的均匀分散，随后，滴加碱液，加热晶化，之后，通过过滤分离出沉淀物，并通过洗涤去除杂质，最后将洗涤后的产物进行干燥、煅烧，制得层状金属氧化物/膨润土复合物；

6、s2. 插层层状金属氧化物/膨润土复合物的制备：将步骤s1中得到的层状金属氧化物/膨润土复合物加入水中，通过搅拌混合均匀，随后，加入十二烷基磺酸钠，超声分散均匀，之后，通过离心分离出产物，并进行洗涤和干燥处理，制得插层层状金属氧化物/膨润土复合物；

7、s3. 聚多巴胺改性：将步骤s2中得到的插层层状金属氧化物/膨润土复合物加入水中，再加入多巴胺盐酸盐和催化剂，在加热条件下搅拌反应，反应结束后，通过离心、洗涤和干燥处理，制得改性插层层状金属氧化物/膨润土复合物；

8、s4. 改性硅溶胶的制备：将正硅酸烷基酯加入乙醇中，再加入硅烷偶联剂，接着，加入盐酸和水，搅拌反应，反应结束后，制得改性硅溶胶；

9、s5. 羧基化壳聚糖的制备：将壳聚糖溶于酸液中，然后加入α-酮戊二酸，加热至第一温度搅拌反应，再加入硼氢化钠，继续反应，接着加入乙醇沉淀，将沉淀物和氢氧化钠一起加入水中，加入氯乙酸，加热至第二温度搅拌反应，反应完成后，再次加入乙醇沉淀，通过过滤、洗涤和干燥处理，制得羧基化壳聚糖；

10、s6. 改性壳聚糖的制备：将抗菌肽和步骤s5中得到的羧基化壳聚糖加入水中，加入nhs和edc，搅拌活化，随后，加入步骤s3中得到的改性插层层状金属氧化物/膨润土复合物和步骤s4中得到的改性硅溶胶，搅拌反应，反应结束后，通过过滤、洗涤和干燥处理，制得改性壳聚糖；

11、s7. 抗菌包装材料的制备：将步骤s6中得到的改性壳聚糖加入水中，加入聚乳酸，制得混悬液，然后，加入成膜辅料，用胶体磨进行均质处理，脱气处理后倾倒成湿膜，经干燥、烘干、回湿、揭膜后，制得抗菌包装材料。

12、作为本发明的进一步改进，步骤s1所述硝酸铜、硝酸铁、膨润土的质量比为（3-5）:（5-7）:10，所述滴加碱液调节溶液ph值为7.5-8.5，所述加热晶化的温度为85-95℃，时间为30-50min，所述煅烧的温度为650-750℃，时间为1-3h。

13、作为本发明的进一步改进，步骤s2所述层状金属氧化物/膨润土复合物、十二烷基磺酸钠的质量比为10:1-2。

14、作为本发明的进一步改进，步骤s3所述插层层状金属氧化物/膨润土复合物、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10: （3-4）: （0.5-1），所述催化剂的ph=8.5-9.5的tris-hcl溶液，所述加热条件下搅拌反应的温度为40-50℃，时间为3-5h。

15、作为本发明的进一步改进，步骤s4所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述正硅酸烷基酯、乙醇、硅烷偶联剂、盐酸和水的质量比为（12-15）:（80-120）:（3-5）:（7-10）:（3-5），所述盐酸的浓度为1-3mol/l，所述搅拌反应的时间为7-10h，所述硅烷偶联剂选自kh550、kh560、kh602和kh792中的至少一种，优选地，为kh550和kh560的混合物，质量比为4-6:3。

16、作为本发明的进一步改进，步骤s5所述壳聚糖、α-酮戊二酸、硼氢化钠、氢氧化钠、氯乙酸的质量比为2：（3-4）：（0.5-1）：（1-1.5）：（0.07-0.12），所述酸液为2-3wt%的乙酸或乳酸溶液，所述第一温度为35-40℃，所述第二温度为55-65℃。

17、作为本发明的进一步改进，步骤s6所述羧基化壳聚糖、抗菌肽、nhs、edc、改性插层层状金属氧化物/膨润土复合物和改性硅溶胶的质量比为（5-7）:（3-4）:（2-3）:（2-3）:10:（2-3），所述搅拌活化的时间为30-40min，所述搅拌反应的温度为40-50℃，时间为12-15h。

18、作为本发明的进一步改进，步骤s7所述改性壳聚糖、聚乳酸、成膜辅料的质量比为（10-15）:（3-4）:（2-3），所述成膜辅料选自聚乙烯醇、卡波姆或海藻酸钠中的至少一种。

19、本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的抗菌包装材料。

20、本发明具有如下有益效果：

21、层状金属氧化物是一种层状无机固体，在食品包装薄膜中嵌入纳米膨润土可以降低材料的气体传输速率，以保持食品的新鲜度，延长食品的货架期，膨润土为层状物质，能够与层状金属氧化物复合形成复合物后，在表面活性剂十二烷基磺酸钠插层后，层间距增大，有利于聚多巴胺的改性，使得制得的复合物表面带有丰富的氨基，易于与羧基化壳聚糖发生反应，从而制得改性壳聚糖，使得复合材料的机械性能、阻隔性、热稳定性、阻燃性、亲水性、控制药物输送和抗菌活性都得到明显改善。

22、正硅酸烷基酯经过酸催化发生溶胶凝胶反应，在硅烷偶联剂的改性作用下，表面带有氨基和环氧基，能够与羧基化壳聚糖发生反应，改性壳聚糖，进一步提高了复合材料的力学性能、耐高温性能和阻隔性。

23、多糖具有良好的生物相容性和生物可降解性，与脂类和蛋白质基质相比，多糖可以通过官能团与抗菌物质相互作用得到所需性质，其纤维结构在高温下也能保持很好的稳定性，可以明显提高天然抗菌物质的稳定性和利用率。壳聚糖是一类具有较好抗菌性和成膜性的多糖，能够吸附在带负电的微生物细胞表面，一方面可能形成一层高分子膜，阻止营养物质向细胞内运输，另一方面使细胞壁和细胞膜上的负电荷分布不均，破坏细胞壁的合成与溶解平衡，溶解细胞壁，从而起到抑菌杀菌作用；并且通过分子内和分子间氢键连接形成具有粘性的成膜溶液，流延干燥后可形成高透明度的可食膜。但是，壳聚糖在水中的溶解性不佳，因此，本发明通过反应制备得到羧基化的壳聚糖，一方面大大提高了其水溶性，同时，其抗菌性、成膜性不改变，另一方面，能明显提高其与抗菌肽、表面聚多巴胺改性的改性插层层状金属氧化物/膨润土复合物的氨基以及与偶联剂改性的硅溶胶发生偶联反应，从而使得制得的改性壳聚糖的抗菌性进一步增强，同时，成膜后的阻隔性明显提高，且成膜后的材料的力学性能、耐温性、耐候性明显提高。

24、本发明制得的抗菌包装材料具有较好的可降解性能，安全无毒，绿色环保，且具有较好的抗菌性、力学性能、耐温性、耐候性，对氧气和水蒸气的阻隔性较高，热稳定性好，以延长食品的保质期，可以减少甚至避免食品加工过程中防腐剂的加入，提高食品安全性，具有广阔的应用前景。