一种丙烯酸酯树脂及其制备方法与流程

本发明属于丙烯酸酯树脂，具体涉及一种丙烯酸酯树脂及其制备方法，更具体涉及一种相转变丙烯酸酯树脂及其制备方法。

背景技术：

1、相转变聚合物在其结晶熔点以下存在时，为结晶体形态，单独存在时表现为固体，而与其他液态树脂、单体混合时，由于聚合物的非晶区域被液态树脂或单体局部溶解而使混合体系呈现粘度极高的非均相特性。一旦加热至聚合物熔点附近，结晶晶区熔融，该聚合物又可使混合体系粘度急剧降低，冷却后，体系中溶解的聚合物又可恢复侧链结晶状态，晶区以近乎纳米尺度的规模分散于混合体系中。研究报道较多的聚合物当属特长碳链丙烯酸酯或相应的甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，但甲基丙烯酸酯聚合物因主链甲基的位阻作用，主链过于僵硬，妨碍侧链的运动结晶，导致该类聚合物的结晶熔融温度降低。长碳链脂肪醇甲基丙烯酸酯与同等长度的直链脂肪醇丙烯酸酯比较，甲基丙烯酸酯聚合物的熔点一般比丙烯酸酯聚合物的结晶熔点低约15℃左右。长碳链脂肪醇丙烯酸酯聚合物的结晶熔融温度与其侧链碳原子数有密切关系，侧链碳原子数越多，侧链结晶聚合物熔点越高，当脂肪醇碳原子数达到10以上时，所形成的丙烯酸酯聚合物可以在室温附近形成侧链结晶。作为前驱体的长碳链脂肪醇本身也有固定熔点，且同样与碳原子多少有关。一般在形成丙烯酸酯聚合物之后，聚合物侧链结晶熔点叫前驱体长链脂肪醇的熔点要降低几度至十几度，且碳原子数越少，这种差距越大，一般当长链脂肪醇碳原子数达到18以上时，聚丙烯酸酯侧链结晶熔点温度只比长链脂肪醇熔点低约4～8℃。对于直链十八碳醇丙烯酸酯，相应聚合物侧链结晶熔融温度50℃，直链二十二碳醇丙烯酸酯聚合的结晶熔融温度能升高到60℃。

2、目前，研究报道较多的侧链结晶聚合物当属长碳链丙烯酸酯或相应的甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，如cn106133011a公开了侧链结晶性聚合物，其侧链为碳数16以上的直碳烷基，该侧链结晶性聚合物熔点较低，致使其耐温性和剥离强度均较低。如cn102317399a《感温性粘合剂及感温性粘合带》，利用金属螯合物与侧链结晶性聚合物形成配位键，从而提高粘合剂的耐热性，该技术方案仅靠配位键作用效果有限。

3、因此，如何提供一种具有优异综合性能的相转变丙烯酸酯树脂，已成为目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯树脂及其制备方法，更具体涉及一种相转变丙烯酸酯树脂及其制备方法。本发明通过对丙烯酸酯树脂的制备原料进行设计，通过各组分的配合作用，制备得到了性能优异的丙烯酸酯树脂，该丙烯酸树脂具有适宜的重均分子量和适应的多分散性以及较高的耐温性和较高的附着性。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种丙烯酸酯树脂，所述丙烯酸酯树脂的制备原料包括如下重量份数的组分：

4、

5、本发明通过对丙烯酸酯树脂的制备原料进行设计，通过各组分的配合作用，制备得到了性能优异的丙烯酸酯树脂，该丙烯酸树脂具有适宜的重均分子量和适应的多分散性以及较高的耐温性和较高的附着性。

6、本发明提供的丙烯酸酯树脂为具有相转变性能的丙烯酸酯树脂，其单独存在时表现为固体，而在后续使用过程中，与其他材料混合时，由于丙烯酸酯树脂的非晶区域被起床他材料局部溶解而使混合体系呈现粘度极高的非均相特性；一旦加热至丙烯酸酯树脂熔点附近，结晶晶区熔融，该丙烯酸酯树脂又可使混合体系粘度急剧降低，冷却后，体系中溶解的聚合物又可恢复侧链结晶状态，晶区以近乎纳米尺度的规模分散于混合体系中。

7、本发明通过含c14以上直链烷基的(甲基)丙烯酸酯的使用，制备得到了综合性能优异的丙烯酸酯树脂；若使用含c14以上支链烷基的(甲基)丙烯酸酯或者使用含c14以下直链烷基的(甲基)丙烯酸酯，均会使丙烯酸酯不具备相转变功能，综合性能较差，无实际应用意义。

8、本发明通过含硅单体的使用，通过含硅单体中的c＝c与丙烯酸酯(包括含c14以上直链烷基的(甲基)丙烯酸酯和含c1-c6烷基的(甲基)丙烯酸酯)共聚，将含硅单体引入到聚丙烯酸酯分子链中，以共价键的形式紧密结合，其化学结构如下：

9、

10、其中，r、r′和r″表示h、含c1-c6烷基的(甲基)丙烯酸酯中的含c1-c6烷基或含c14以上直链烷基的(甲基)丙烯酸酯中的含c14以上直链烷基。

11、含硅单体不仅具有耐高温、耐氧化、表面能低、柔韧性好等特点，还能提升丙烯酸树脂的附着性。本发明进一步控制含硅单体在丙烯酸酯树脂中的用量可以使含硅单体与丙烯酸酯树脂的其他制备原料组分具有较好的相容性。若含硅单体的重量份数较少，则制备得到的丙烯酸酯树脂的附着性较差；若含硅单体的重量份数较多，在后续制备丙烯酸酯树脂的制备过程中，含硅单体会自聚，形成局部交联，粘度偏大甚至凝胶，导致相容性差，与主体的丙烯酸酯树脂结构的结合不紧密，且影响丙烯酸酯树脂的附着性。

12、本发明中，所述丙烯酸酯树脂的制备原料中含c14以上直链烷基的(甲基)丙烯酸酯的用量份数可以是35份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份或55份等。

13、所述丙烯酸酯树脂的制备原料中含c1-c6烷基的(甲基)丙烯酸酯的用量份数可以是35份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份或55份等。

14、所述丙烯酸酯树脂的制备原料中功能单体的用量份数可以是0.1份、0.2份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。

15、所述丙烯酸酯树脂的制备原料中含硅单体的用量份数可以是0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份或3份等。

16、含c14以上直链烷基的(甲基)丙烯酸酯中直链烷基的碳原子个数可以是14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25等。

17、含c1-c6烷基的(甲基)丙烯酸酯中c1-c6烷基的碳原子个数可以是1、2、3、4、5或6。

18、需要说明的是，含c14以上直链烷基的(甲基)丙烯酸酯中“(甲基)”表示可改甲基可存在也可不存在，即含c14以上直链烷基的(甲基)丙烯酸酯表示含c14以上直链烷基的丙烯酸酯或含c14以上直链烷基的甲基丙烯酸酯；同理，含c1-c6烷基的(甲基)丙烯酸酯表示含c1-c6烷基的丙烯酸酯或含c1-c6烷基的甲基丙烯酸酯。

19、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

20、作为本发明的优选技术方案，所述含c14以上直链烷基的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯或甲基丙烯酸二十二烷基酯中的任意一种或至少两种的组合。

21、作为本发明的优选技术方案，所述含c1-c6烷基的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸己酯中的任意一种或至少两种的组合。

22、作为本发明的优选技术方案，所述功能单体选自丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯或丙烯酸-2-羟基丙酯中的任意一种或至少两种的组合。

23、本发明中，功能单体主要在树脂分子链中引入羟基或羧基，改善树脂的成膜性。

24、作为本发明的优选技术方案，所述含硅单体选自乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一种或至少两种的组合。

25、作为本发明的优选技术方案，所述丙烯酸酯树脂的制备原料还包括引发剂0.1-0.5重量份，例如可以是0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份或0.5重量份等。

26、优选地，所述引发剂包括自由基引发剂。

27、优选地，所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

28、作为本发明的优选技术方案，所述丙烯酸酯树脂的制备原料还包括溶剂150-250重量份，例如可以是150重量份、160重量份、170重量份、180重量份、190重量份、200重量份、210重量份、220重量份、230重量份、240重量份或250重量份等。

29、优选地，所述溶剂选自碳酸二甲酯、乙酸乙酯、甲苯、异丙醇、乙酸甲酯、甲醇或丁酮中的任意一种或至少两种的组合。

30、作为本发明的优选技术方案，所述丙烯酸酯树脂的制备原料包括如下重量份数的组分：

31、

32、作为本发明的优选技术方案，所述丙烯酸酯树脂的固含量为31-32％，例如可以是31％、31.1％、31.2％、31.3％、31.4％、31.5％、31.6％、31.7％、31.8％、31.9％或32％等。

33、需要说明的是，本发明中丙烯酸酯树脂的固含量可采用gb/t 2793-1995的方法测试得到。

34、作为本发明的优选技术方案，所述丙烯酸酯树脂的粘度为10000-20000mpa·s，例如可以是10000mpa·s、11000mpa·s、12000mpa·s、13000mpa·s、14000mpa·s、15000mpa·s、16000mpa·s、17000mpa·s、18000mpa·s、19000mpa·s或20000mpa·s等。

35、需要说明的是，本发明中丙烯酸酯树脂的粘度可采用gb/t 21059-2007的方法测试得到。

36、作为本发明的优选技术方案，所述丙烯酸酯树脂的重均分子量为30万-60万(例如可以是30万、33万、36万、39万、42万、45万、48万、51万、54万、57万或60万等)，多分散性系数为2.8-4.8(例如可以是2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6或4.8等)。

37、需要说明的是，本发明中丙烯酸酯树脂的重均分子量和多分散性系数可采用gb/t27843-2011的方法测试得到。

38、优选地，所述丙烯酸酯树脂的熔点(tm)为35-55℃，例如可以是35℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃或55℃等。

39、需要说明的是，本发明中丙烯酸酯树脂的熔点可采用gb/t13464-1992的方法测试得到。

40、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的丙烯酸酯树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

41、(1)在保护气氛围中，将含c14以上直链烷基的(甲基)丙烯酸酯和溶剂混合，得到混合物；

42、(2)在保护气氛围中，将含c1-c6烷基的(甲基)丙烯酸酯、功能单体和部分引发剂加入步骤(1)得到的反应体系中，进行反应，得到预聚物；

43、(3)将含硅单体和剩余的引发剂混合，加入步骤(2)得到的反应体系中，反应，得到所述丙烯酸酯树脂。

44、本发明通过对丙烯酸酯树脂的制备方法进行设计，进一步通过对各组分的加入顺序进行设计，制备得到了综合性能优异的丙烯酸酯树脂。若将步骤(2)和步骤(3)混合，即将含硅单体和步骤(2)中的单体共同混合加入反应体系中，由于含硅单体的反应活性较高，在步骤(2)中加入会导致含硅单体提前与体系中的功能单体反应，形成局部交联，粘度偏大甚至凝胶，导致相容性差，与主体的丙烯酸酯树脂结构的结合不紧密，且影响丙烯酸酯树脂的附着性。。

45、作为本发明的优选技术方案，步骤(1)和步骤(2)所述保护气氛围包括氮气。

46、作为本发明的优选技术方案，步骤(2)所述加入的方法包括滴加。

47、优选地，步骤(2)所述滴加的温度为70-90℃(例如可以是70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃等)，时间为2-5h(例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等)。

48、优选地，所述反应的温度为70-105℃(例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或105℃等)，时间为1-2h(例如可以是1h、1.5h或2h等)。

49、作为本发明的优选技术方案，步骤(3)所述反应的温度为70-105℃(例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或105℃等)，时间为3-5h(例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h或5h等)。

50、需要说明的是，本发明中步骤(2)和步骤(3)中反应的温度可以一致。

51、作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括如下步骤：

52、(1)在保护气氛围中，将含c14以上直链烷基的(甲基)丙烯酸酯和溶剂混合，得到混合物；

53、(2)在保护气氛围、70-90℃下，将含c1-c6烷基的(甲基)丙烯酸酯、功能单体和部分引发剂滴加入步骤(1)得到的反应体系中，滴加时间为2-5h，在70-105℃下反应1-2h，得到预聚物；

54、(3)将含硅单体和剩余的引发剂混合，加入步骤(2)得到的反应体系中，在70-105℃下反应3-5h，得到所述丙烯酸酯树脂。

55、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

56、本发明通过对丙烯酸酯树脂的制备原料进行设计，通过各组分的配合作用，制备得到了性能优异的丙烯酸酯树脂，该丙烯酸树脂具有适宜的重均分子量和适应的多分散性以及较高的耐温性和较高的附着性。