一种大分子量苯并噁嗪树脂、覆铜板用树脂组合物及二者的制备方法与流程

本发明属于苯并噁嗪树脂改性以及覆铜板，具体是一种大分子量苯并噁嗪树脂、覆铜板用树脂组合物及二者的制备方法。

背景技术：

1、覆铜板是用于制造pcb板的重要基材，下游面向通讯设备、消费电子、计算机、汽车电子、工控医疗、航空航天等多个领域，可以说覆铜板是各类电路系统的上游基础材料。随着各类电子消费产品需求量的激增，我国的覆铜板市场规模呈现逐年攀升的趋势，通信、idc、汽车是用板量最大的三大领域。通信基建、计算机中的数据中心以及汽车用板将是未来5年增速最快的三个板块，其中通信基建用板成长是由5g开启新需求驱动的，而数据中心及汽车用板是由结构性变化驱动的，最终反映为普通覆铜板(fr-4、fr-1、fr-2、cem)、高速覆铜板(归类在常规fr-4)和高频覆铜板(主流包括碳氢和ptfe基材)的需求爆发。随着覆铜板市场的快速发展，对覆铜板常用基体树脂也提出了更高要求。

2、苯并噁嗪树脂是以酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛为原料合成的含c、n、o元素的六元杂环化合物，在加热或催化的条件下，开环聚合生成含n、o类似于酚醛树脂的网状结构。相比于传统的热固性树脂如环氧树脂、酚醛树脂，其具有玻璃化转变温度高、吸水率低、固化收缩率低、介电常数和介质损耗低等优点。然而，常规苯并噁嗪树脂如双酚a型、双酚f型苯并噁嗪树脂分子量较小，压板过程中容易流胶，且耐热性较低，逐渐无法满足高频高速覆铜板对基体树脂的要求。因此，人们尝试对基础苯并噁嗪树脂改性提高性能，如中国发明专利cn 107522831 a 、cn 113429363 a、cn101824146a等，在苯并噁嗪分子结构中引入硅基及新的酚源等来提高树脂的耐热性，但所合成树脂分子量均较小，压板过程中依然存在流胶严重的技术问题，严重限制了树脂后续在覆铜板领域的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种大分子量苯并噁嗪树脂、覆铜板用树脂组合物及二者的制备方法，制备的大分子量苯并噁嗪树脂重均分子量＞1000，有效解决了后续压板过程中的流胶问题。

2、本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的：

3、一种大分子量苯并噁嗪树脂，其化学结构式如下：

4、

5、式中，n为1～7中的任意整数；

6、r1为-c(ch3)2-、-ch2-、-so2、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-o-、-co-、

7、

8、r2为-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch(ch3)2、-ch2ch2ch2ch3、

9、

10、为实现上述目的，本发明还提供了一种大分子量苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：

11、s1.将酚类、多聚甲醛和伯胺在催化剂a下反应生成苯并噁嗪树脂；

12、s2.将所述苯并噁嗪树脂与双官能度化合物及催化剂b进一步反应生成大分子量苯并噁嗪树脂。

13、其中，大分子量苯并噁嗪树脂的具体制备方法如下：

14、s1.在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器a中，加入按照醛基和氨基摩尔比为2～4:1的多聚甲醛及伯胺化合物，再加入重量为多聚甲醛和伯胺化合物总质量1～3倍的甲苯，搅拌均匀，再加入反应器中物料总重量1‰～1％的催化剂a，升温至50～80℃反应0.5～6h。再加入按羟基和氨基摩尔比为0.8～1.2:1的酚类化合物，加热至回流温度反应6～12h，静置2～4h，水洗后脱去溶剂得到苯并噁嗪树脂；

15、s2.在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器b中，按照摩尔比1：0.1～0.3加入苯并噁嗪树脂和双官能度化合物，再加入重量为苯并噁嗪树脂和双官能度化合物总质量1～3倍的溶剂，升温至60～100℃反应1～4h，再加入反应器中物料总重量1‰～1％的催化剂b，升温到100～150℃反应2～6h，脱去溶剂加入产物总质量40～45％丁酮后得到大分子量苯并噁嗪树脂。

16、其中，所述苯并噁嗪树脂的化学结构式如下：

17、

18、式中，r1为-c(ch3)2-、-ch2-、-so2、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-o-、-co-、

19、

20、r2为-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch(ch3)2、-ch2ch2ch2ch3、

21、

22、优选的，所述酚类选自双酚a、双酚f、双酚s、双酚b、双酚af、二羟基二苯醚、二羟基二苯甲酮、双酚芴、酚酞中的任意一种或多种。

23、优选的，所述多聚甲醛是聚合度为10-100的一种或几种的混合物，其摩尔数按照理论甲醛摩尔数计算，即摩尔数＝质量×纯度÷30。

24、优选的，所述伯胺选自甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、叔丁胺、环己胺、苄胺、苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对硝基苯胺中的任意一种或多种。

25、优选的，所述催化剂a选自氯化锌、三卤化铟、三氯化铁、五氯化锑、三氟甲磺酸盐、吗啉三氟乙酸盐、三氯化铝-硝基烷基复合物中的任意一种或多种。

26、优选的，所述双官能度化合物选自双酚a、双酚f、双酚s、双酚b、双酚af、双酚芴、酚酞、二氨基二苯甲烷、二氨基二本醚、二氨基二苯砜、己二胺中的任意一种或多种。

27、优选的，所述催化剂b选自氯化铁、氯化铜、氯化铝、氯化锰、氯化锌、氯化镁及五氯化磷中的任意一种或多种。

28、优选的，所述苯并噁嗪树脂和双官能度化合物的摩尔比1：(0.1～0.3)。

29、此外，为实现上述目的，本发明还提供了一种覆铜板用树脂组合物，包括如下重量份组分：

30、30～40份权利要求1-6任一项所述的大分子量苯并噁嗪树脂，12～22份联苯环氧树脂，11～21份酚醛树脂，7～17份含磷阻燃剂，15～25份无机填料，0.05～0.10份咪唑类催化剂以及40～60份溶剂混合。

31、优选的，所述联苯环氧树脂的化学结构式如下：

32、

33、式中，n为1～10中的任意整数。

34、优选的，所述覆铜板用树脂组合物中：酚醛树脂的化学结构式如下：

35、

36、式中，m为1～5中的任意整数。

37、优选的，所述含磷阻燃剂选自磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、有机磷盐、磷杂环化合物及聚合物磷酸酯中的任意一种或多种。

38、优选的，所述无机填料选自无机填料是蒙脱土、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌、滑石粉、氢氧化铝、高岭土、硫酸钡、二氧化硅、硅微粉、云母粉、空心玻璃微珠、气相二氧化硅中的任意一种或多种。

39、优选的，所述咪唑类催化剂选自咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑中的任意一种或多种。

40、优选的，所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六环、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

41、此外，为实现上述目的，本发明还提供了一种覆铜板用树脂组合物的制备方法，将30～40份大分子量苯并噁嗪树脂，12～22份联苯环氧树脂，11～21份酚醛树脂，7～17份含磷阻燃剂，15～25份无机填料，0.05～0.10份咪唑类催化剂以及40～60份溶剂在室温下混合并搅拌均匀，即得所述覆铜板用树脂组合物。

42、相较现有技术，本发明的有益效果是：

43、(1)常规苯并噁嗪树脂重均分子量在400～500，本发明合成的大分子量苯并噁嗪树脂重均分子量＞1000，且由于双官能度化合物的引入，树脂粘度进一步增大，极大程度降低了后续压板过程中的流胶问题。

44、(2)本发明通过分子设计，在结构中引入了双官能度化合物，体系分子量和交联密度增加，大分子量苯并噁嗪树脂耐热性提高，tg≥180℃。

45、(3)本发明覆铜板用树脂组合物中，通过在配方中引入联苯结构联苯环氧树脂，联苯基团具有极强的刚性，其平面结构增加了链的规整性和基团之间的相互作用，体系耐热性和韧性得到提高；通过引入含磷酚醛树脂，使得制品分子极性较小，介电性能优异，同时，它还有较高的磷含量，能起到阻燃剂的作用。

46、(4)本发明提供的覆铜板用树脂组合物压板后：介电常数≤3.18；介质损耗≤0.006；耐热性td5％≥376℃，tg≥189℃；阻燃：ul-v0级；它具备低介电常数、低介电损耗、高玻璃化转变温度及良好的阻燃性的特点，综合性能优异，可作高性能覆铜板用树脂使用。