一种本质阻燃、增韧聚苯乙烯共聚物的制备方法与流程

本发明涉及一种本质阻燃、增韧聚苯乙烯共聚物的制备方法。

背景技术：

1、聚苯乙烯（简称ps）是世界应用范围内排名前五的热塑性聚合物，我国近年来，每年在聚苯乙烯的消费量上基本可占到全球三分之一，且还以每年 3%-4%的速度递增。聚苯乙烯具有良好的耐化学性能、尺寸稳定性能和透明性能，广泛用于光学仪器、装饰品、包装容器、电器行业、电子包装行业以及建筑行业等。

2、然而，聚苯乙烯分子结构中的碳氢元素含量很高，具有高度易燃性，其极限氧指数loi 仅为18，燃烧过程中伴随有浓烈的黑烟产生，具有火灾安全隐患，此外，侧链上的大量刚性苯环基团也导致聚苯乙烯具有脆性大、韧性差的特点，使用过程易应力开裂。这些缺点大大限制了聚苯乙烯的应用。因此，对聚苯乙烯材料进行阻燃与增韧方面的研究，不仅有利于减少其发生燃烧时造成的危害，而且对提高其综合性能，进而对其应用领域进行扩展等都具有重要的理论指导和现实意义。

3、聚苯乙烯最常用的阻燃剂为传统添加型的溴系阻燃剂，然而随着环保压力日益加重，市场上对更环保的无卤阻燃剂呼声日益提高，且由于通过简单物理添加的方法加入阻燃剂，会对聚苯乙烯力学性能带来进一步的损害。针对此，本发明提供了一种无需添加成分的无卤环保、本质阻燃且自带增韧的聚苯乙烯共聚物。

技术实现思路

1、本发明针对传统聚苯乙烯“易燃”和“性脆”的缺点，制备兼具阻燃、增韧效果的聚苯乙烯共聚物。

2、为实现上述目的，本发明所述的本质阻燃、增韧聚苯乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：先以甘氨酸、多聚甲醛、亚磷酸二甲酯为原料制得磷氮一体化功能化合物；然后用氯化亚砜对磷氮一体化功能化合物进行酰氯化改性；再用酰氯化改性的磷氮一体化功能化合物与酚羟基腰果酚进行反应制得高柔韧性阻燃单体；最后用高柔韧性阻燃单体与苯乙烯进行反应制得本质阻燃、增韧聚苯乙烯共聚物。

3、本发明所述的本质阻燃、增韧聚苯乙烯共聚物的制备方法，具体操作步骤如下：

4、（1）将多聚甲醛、甘氨酸和四氢呋喃混合并升温至60-70℃，然后滴加亚磷酸二甲酯，滴加完成后继续保温反应直至反应充分；反应完毕除去溶剂四氢呋喃，得到淡黄色粘稠液体即为磷氮一体化功能化合物；该磷氮一体化功能化合物代号为hooc-np2。

5、（2）将磷氮一体化功能化合物溶入溶剂中并加入催化剂，在温度0-15℃滴加氯化亚砜；滴加完成后，升温至70-80℃并在该温度下继续保温反应至反应完全，制得产物溶液；向产物溶液中加入饱和食盐水和氢氧化钠溶液将产物溶液洗涤，然后分离出无机相，向有机相中加入无水硫酸钠进行干燥，干燥完成后固液分离，将固液分离所得液体产物除去溶剂，即得酰氯化改性的阻燃功能单体，酰氯化改性的阻燃功能单体的代号为cloc-np2； 氢氧化钠溶液质量浓度为5%，洗涤完成后一般采用静置分层的方式使有机相和无机相分离，然后将无机相分离出来保留有机相机即可。

6、（3）将酚羟基腰果酚（cas: 501-26-8）与溶剂混合并加入三乙胺，将酰氯化改性的阻燃功能单体溶入溶剂制成阻燃功能单体溶液，在-5℃的温度下，滴加阻燃功能单体溶液，滴加完成后，先在-10-0℃的温度下进行低温反应，再在温度5-15℃下继续保温反应至反应彻底；反应完成后，过滤得液体粗产物，将液体粗产物依次用醋酸溶液、naoh 溶液、饱和食盐水清洗，再用无水硫酸钠进行干燥，干燥完成后固液分离得产物溶液，除去产物溶液中的溶剂后得到淡黄色粘稠液体，即为高柔韧性阻燃单体；醋酸溶液、naoh 溶液的质量浓度分别为2%和10%；洗涤、干燥的操作如下：向液体粗产物加入醋酸溶液进行洗涤，洗涤完成后静置分层，分离出无机相保留有机相；然后向有机相中加入naoh 溶液进行洗涤，洗涤完成后静置分层，分离出无机相保留有机相；再向有机相中加入饱和食盐水进行洗涤，洗涤完成后静置分层，分离出无机相保留有机相；最后向有机相中加入无水硫酸钠进行干燥，干燥完成后进行固液分离；

7、（4）将苯乙烯、高柔韧性阻燃单体和溶剂混合，在温度65-80℃和氮气保护下滴加引发剂，滴加完成后在温度65-80℃下保温反应直至反应彻底；反应完成后得到包含聚苯乙烯共聚物粗产物的液体混合物； 滴加时间为20-40分钟，保温反应一般经4-8小时就可使反应彻底；

8、（5）将液体混合物加入乙醇中，使固体产物充分析出；固液分离后将固体产物进行真空干燥，干燥完成后得到的浅黄色固体即为本质阻燃、增韧聚苯乙烯共聚物；真空干燥的温度为70℃。

9、所述甘氨酸、多聚甲醛、亚磷酸二甲酯的摩尔比为1.0-1.2:2.0-4.0: 4.0。

10、所述步骤（1），除去溶剂四氢呋喃后还需作如下处理：先加少量水洗涤、再经无水硫酸钠干燥、最后进行固液分离，固液分离后得到淡黄色粘稠液体即为磷氮一体化功能化合物。洗涤干燥的操作如下：加水洗涤后静置分层，分离出无机相保留有机相，然后向有机相中加入无水硫酸钠进行干燥。

11、所述步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中，滴加的速度均为1-2秒/滴；步骤（1）中，滴加完成后继续保温反应的时间为7-9h；步骤（2）中，滴加完成后继续保温反应的时间为1-2h；步骤（3）中，滴加完成后低温反应和保温反应的时间均为7-9h。

12、所述步骤（2）中，氯化亚砜与磷氮一体化功能化合物的摩尔1.1-1.2:1。

13、所述步骤（2）中，催化剂为n，n-二甲基甲酰胺（dmf）、正十二烷基三甲基氯化铵、吡啶或三乙胺；催化剂用量为氯化亚砜质量的3-6%。

14、所述步骤（3）中，酚羟基腰果酚与酰氯化改性的阻燃功能单体的摩尔比为1:1.0-1.2；三乙胺的用量为酚羟基腰果酚质量的0.5-1.2倍。

15、所述步骤（4）中，苯乙烯和高柔韧性阻燃单体的质量比为1:0.2-2。

16、所述步骤（4）中，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰中的一种或两种以上任意质量比的组合，引发剂的用量为苯乙烯质量的3-10%。

17、所述步骤（2）中，溶剂为二氯乙烷或氯仿；所述步骤（3）中，溶剂为二氯乙烷或氯仿；所述步骤（4）中，溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、环己烷或1,4-二氧六环，优选环己烷或1,4-二氧六环。

18、步骤（1）中作为溶剂使用的四氢呋喃，其用量以在反应过程中能将多聚甲醛和甘氨酸完全溶解为底限，但为了搅拌时体系流动顺畅使反应在体系内更加均衡，四氢呋喃的用量可以适量增加。同样的道理，步骤（2）、步骤（3）和步骤（4）中的溶剂，其用量也以使其溶解的原料完全溶解为底限，但为了搅拌时体系流动顺畅使反应在体系内更加均衡，步骤（2）、步骤（3）和步骤（4）中溶剂的用量都可以适量增加。

19、步骤（1）的反应过程如下式所示：

20、。

21、步骤（2）和步骤（3）的反应过程如下式所示：

22、。

23、步骤（4）的反应过程如下式所示：

24、。

25、本发明的优点在于，制备的产物同时具有阻燃和增韧双重优势，一方面，该共聚物的阻燃功能来源于带反应官能团的高磷含量阻燃剂中丰富的阻燃基团，其磷含量丰富，无卤环保，成炭率高，增韧效果来源于阻燃功能单体中大量的柔性基团和腰果酚中含有的大量的柔性链段。本发明本质阻燃聚苯乙烯共聚物可自由调整阻燃基团、腰果酚、苯乙烯的比例，合理的比例可聚苯乙烯共聚物性能最优。本发明产物可直接用作阻燃兼力学性能良好的聚苯乙烯产品使用，也可作为阻燃添加剂使用，阻燃效率高，效果持久，不存在易挥发、迁移、析出等方面的问题，具有广泛的应用价值。