一种氘代咔唑衍生物及其有机电致发光器件的制作方法

本发明属于光电材料，具体涉及一种氘代咔唑衍生物及其有机电致发光器件。

背景技术：

1、有机电致发光器件(oled)不仅能够推动新型显示产品的创新，也能促进新型照明产品的开发。目前，oled显示技术已经在诸如智能手机和平板电脑等多个领域找到了应用。然而，为了更好地满足产品应用的需求，oled技术在发光效率和寿命等方面仍有待进一步优化和提高。

2、oled由多层电极材料和夹在其中的有机功能材料构成。当给oled两端电极施加电压时，电场促使有机材料层内的正负电荷分离并在发光层中复合，从而产生光。大多数有机分子的三重态激子辐射跃迁受限，导致发光效率低下。为此，通过添加含有铂、铱、锇等元素的有机金属化合物来提高效率，这些化合物能有效转移并利用三重态激子的能量。不过，能量转移过程中可能发生三重态-三重态湮灭(tta)，造成能量损失，特别是在高亮度下，这会导致效率下降或“效率滚降”。优化发光层中的材料组合可以减轻这一问题。

3、通过细致调整发光层中主客体材料的比例，可以有效减少三重态-三重态湮灭(tta)现象，进而改善oled的性能。当前，oled技术面临的主要挑战包括驱动电压偏高、发光效率不足以及使用寿命短等问题，这些问题限制了oled技术在更多领域的广泛应用。因此，研发出具有更长使用寿命、更低驱动电压的高效有机电致发光材料及器件，成为了该领域技术人员亟待攻克的关键技术难题。

技术实现思路

1、为解决现有技术的不足，本发明提供了一种氘代咔唑衍生物及其有机电致发光器件。本发明所提供的衍生物中的氘代咔唑基团具有较大的共轭体系，并且与蒽或菲等基团结合时仍保持平面特性。本发明所提供的衍生物通过在特定位置引入氘原子，分子的立体规整度得到了增强，避免了蒸镀过程中因平面堆叠引起的聚集猝灭效应，从而延长了器件的使用寿命。此外，规整的分子结构降低了材料的蒸镀温度，提高了热稳定性。本发明所提供的有机电致发光器件能的homo与lomo能级差符合有机电致发光器件的能差区间，可以促进电子和空穴的复合，形成高效的激子，提高电荷注入效率，从而提高发光效率与工作电压、发光效率、器件的使用寿命的问题。

2、本发明所提供的技术方案如下：

3、一种氘代咔唑衍生物，其为式1所示的结构：

4、

5、a环、b环、c环各自独立的为空、取代的苯基或未取代的苯基，且a、b、c中至少之一为取代的苯基或未取代的苯基。

6、进一步的，a、b中之一为取代的苯基或未取代的苯基，或者，a、c同时为取代的苯基或未取代的苯基。

7、进一步的，取代的苯基选自：被叔丁基、苯基取代的苯基。

8、进一步的，a为取代的苯基或未取代的苯基，b环、c环各为空，或者，b为取代的苯基或未取代的苯基，a环、c环各为空，或者，a环和c环为取代的苯基或未取代的苯基、b环为空。

9、r1-r6相同或不同的选自：氢、氘、氰基、c1-c10的烷基、c1-c10的烷硅基、c6-c15的芳基。

10、进一步的，所述c6-c15的芳基为氘、氰基、c1-c4的烷基取代的苯基。

11、进一步的，r1-r6中的一个为c1-c4的烷基，或氘、氰基、c1-c4的烷基取代的苯基，其余的均为氢。

12、l1-l2相同或不同的选自：单键、c6-c15的芳基、c6-c15的氘代芳基；

13、r7选自：氢、氘、n(r9)(r10)、c1-c10的烷基、c1-c10的氘代烷基、c6-c20的芳基、c6-c20的氘代芳基、c6-c20的杂芳基、c6-c20的氘代杂芳基；

14、r9-r10相同或不同的选自：c6-c20的芳基、c6-c20的氘代芳基、c6-c20的杂芳基、c6-c20的氘代杂芳基；

15、r8为式2所示的结构：

16、

17、为链接位点；

18、r11-r16、r17a、r17b相同或不同的选自：氢、氘或c1-c10的氘代烷基，且其中的1-2个为c1-c10的氘代烷基；

19、即：r11、r13、r14、r16相同或不同的选自：氢或氘；

20、r12、r15相同或不同的选自：氢、氘或c1-c10的氘代烷基。

21、根据上述技术特征，式1的结构选自：

22、

23、其中r1-r6、r18a-r18d相同或不同的选自：氢、氘；

24、或r3-r4、r18b-r18c相同或不同的选自：c1-c10的烷基、c1-c10的烷硅基、六元芳基、氘代六元芳基。

25、进一步的，r1、r18d分别与l1、l2连接。

26、或式1的结构选自：

27、

28、其中r1-r6、r19a-r19d相同或不同的选自：氢、氘；

29、或r19b选自：氢、氘、c1-c10的烷基、c1-c10的烷硅基、六元芳基、氘代六元芳基。

30、进一步的，l1与r1-r6之一连接，l2与r19a-r19d之一连接。

31、或式1的结构选自：

32、

33、其中r1-r4、r5a-r5e、r6相同或不同的选自：氢、氘；

34、或，r1或r6相同或不同的选自：氢、氘、c1-c10的烷基、c1-c10的烷硅基、六元芳基、氘代六元芳基。

35、进一步的，l1与r2-r4之一连接，l2与r5c-r5e之一连接。

36、根据上述技术特征，l1-l2为c6-c15的芳基时，其为式3所示的结构：

37、

38、其中r20a-r20b、r21a-r21b相同或不同的选自：氢、氘、氰基，或与六元芳基、氘代六元芳基通过共用化学键形成稠环结构；

39、r22选自：氢、氘、c1-c10的烷基、c1-c10的氘代烷基。

40、l1-l2优选的为苯基、萘基、蒽基，被c1-c4的烷基或c1-c4的氘代烷基取代的苯基、萘基、蒽基。

41、当r7选自：c6-c20的芳基、c6-c20的氘代芳基、c6-c20的杂芳基、c6-c20的氘代杂芳基，其为式4所示的结构，或式4与通过共用化学键形成稠环结构，*为链接位点：

42、

43、x1a-x1c选自：ch或n；

44、r23-r24相同或不同的选自：氢、氰基、c1-c10的烷基、c1-c10的氘代烷基、苯基、奈基，被氘、氰基、c1-c10的烷基、c1-c10的氘代烷基取代的苯基、奈基；

45、x2选自：o、s、c(ch3、ch3)、nr26；

46、r25选自：氢、氰基、c1-c10的烷基、c1-c10的氘代烷基、c6-c20的芳基、c6-c20的氘代芳基；

47、进一步，r25中c6-c20的芳基、c6-c20的氘代芳基选自：苯基、联苯基、萘基；

48、r26选自：c6-c20的芳基、c6-c20的氘代芳基；r26优选的为：苯基、联苯基。

49、优选的为：

50、根据上述技术特征，l1-l2的结构进一步选自：

51、

52、l1-l2上的氢原子未经氘代或经至少1个以上的d所取代。

53、当r7选自c6-c20的芳基、c6-c20的氘代芳基时，选自：苯基、萘基、9,9-二甲基芴，或者，被氘、氰基、c1-c10的烷基、氘代c1-c10的烷基取代的苯基、萘基。

54、当r7选自c6-c20的杂芳基、c6-c20的氘代杂芳基时，其结构选自：

55、

56、其中r32-r34选自：氢、氘、苯基、联苯基、萘基，或被被氘、氰基、c1-c10的烷基、氘代c1-c10的烷基取代的苯基、至联苯基、萘基；

57、或r32-r33选自：

58、x3选自：o、s、nr35；

59、r35选自：苯基。

60、根据上述技术特征，r7选自c6-c20的杂芳基、c6-c20的氘代杂芳基时进一步选自：

61、

62、当r7选自n(r9、r10)时，其式6所示的结构：

63、

64、其中r36-r41选自：氢、氘、氰基、c1-c10的烷基、六元芳基；

65、进一步，r36-r41其中至少含有1个、2个、3个、4个、5个氢或氘；或r36-r41，其中彼此相邻的2个取代基通过共用化学键与—ch＝ch—ch＝ch—相连形成稠环结构；

66、或r36-r41，其中彼此相邻的2个取代基通过共用化学键与相连形成稠环结构；

67、x4选自：o、s、nr26。

68、进一步，选自：

69、根据上述技术特征，r7选自n(r9、r10)时进一步选自：

70、

71、根据上述技术特征，r8选自：

72、

73、根据上述技术特征，c1-c10的烷基选自：c1-c5的烷基，烷基上的氢未经氘代或经至少一个氘所取代；

74、c1-c10的烷基优选的为：甲基、乙基、丙基、叔丁基；

75、c1-c10的烷硅基选自：c1-c5的烷硅基；

76、六元芳基选自：苯基；

77、上述所有的芳基、杂芳基上的h均可被d所取代。

78、根据上述技术特征，一种氘代咔唑衍生物的结构选自：

79、

80、

81、

82、

83、上述的氘代咔唑衍生物为有机电致发光材料。

84、本发明中，所述有机电致发光器件包括阳极、空穴传输区域、发光层、电子传输区域和阴极。具体地：

85、所述阳极材料优选具有大功函数的材料使空穴顺利注入有机材料层，所述阳极材料包括：金属(例如钒、铬、铜、锌和金)，金属合金，金属氧化物(例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo))，金属和氧化物的组合(例如zno:al或sno2:sb)，导电聚合物(例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺)，但不限于此。

86、所述阴极材料优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层，所述阴极材料包括：金属(如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅)、金属合金或多层结构材料(如lif/al或lio2/al)；但不限于此。

87、所述空穴传输区域包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层和空穴阻挡层，所述发光层位于电子阻挡层和空穴阻挡层之间。

88、其中，空穴注入层材料是在低电压下接收来自阳极的空穴材料，空穴注入材料的最高占据分子轨道(homo)，优选地在阳极材料的功函数与周围有机材料层的homo之间。空穴注入材料包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物。

89、空穴传输层材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴，并将空穴传输至发光层，并具有高空穴迁移率的材料。空穴传输层材料包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物，但不限于此。

90、电子阻挡层设置在空穴传输层与发光层之间，电子阻挡层材料包括基于芳基胺的有机材料。

91、空穴阻挡层设置在空穴传输层与发光层之间，空穴阻挡层材料包括基于三嗪的化合物。

92、所述电子传输区域包括电子传输层和电子注入层。

93、电子传输层具有促进电子传输的作用，电子传输材料是接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层，具有高电子迁移率的材料。电子传输材料包括8-羟基喹啉的al配合物、alq3的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮-金属配合物，但不限于此。电子传输层的厚度为1nm至50nm，可防止电子传输特性下降和防止驱动电压增加。

94、电子注入层具有促进电子注入的作用，电子注入材料为具有传输电子的能力、对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应、防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层以及优异的薄膜形成能力的材料。电子注入层材料包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮五元环衍生物，但不限于此。

95、本发明中，所述有机电致发光器件可以为顶部发射型、底部发射型或双侧发射型。

96、所述有机电致发光器件可以用于显示面板、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管中。

97、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

98、电子传输与空穴阻挡：通过用氘原子替代氢原子，增强了分子间的相互作用和结构稳定性。优化了材料的能级结构，利于载流子(电子和空穴)的迁移，减少了能量损失，从而降低了器件的驱动电压；

99、发光效率提升：改性后的氘代烷基咔唑提高了热稳定性和降低了振动频率，减少了激发态下的能量损耗，使得更多能量转化为光能而非热能。因此，在相同电流下，器件的发光效率更高，电流效率显著提升；

100、器件寿命延长：高热稳定性和低振动频率不仅增强了材料的长期稳定性，也提高了其耐热性能，减少了高温环境下的性能退化，玻璃化转变温度的提高确保了器件在较高温度下仍能保持优良的机械和电学性能，延长了工作寿命；

101、蓝光纯度改善：稳定的分子结构和有序的能级排列减少了非辐射跃迁和能量损失，同时增强的热稳定性保证了在高温和高电压下仍能维持较高的发光效率和色纯度，实现了高效且纯净的蓝光发射，避免了不必要的颜色污染。