一种高介电聚合物制备方法、高介电薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及介电材料领域，具体而言，涉及一种高介电聚合物制备方法、高介电薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚偏二氟乙烯作为一种高性能的含氟聚合物，因其独特的介电性能和机械特性，在介电薄膜材料领域展现出广泛的应用潜力。但是单独的聚偏二氟乙烯的性能已经难以适用于目前高速发展的电子信息技术。目前在聚偏二氟乙烯中添加功能性填料来进行性能改善是常见的技术之一。

2、公开号为cn111849093a的专利，公开了一种尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜及其制备方法，其通过交联反应将尼龙1与聚偏二氟乙烯复合，不仅改善了聚偏二氟乙烯的介电性能，还使得尼龙1与聚偏二氟乙烯之间具有良好的相容性，解决了现有技术通过高介电常数的无机填料与聚偏二氟乙烯共混改性时，介电损耗高，填料易团聚，击穿强度降低等问题，但是两物质的交联结构影响了介电薄膜产品的柔韧性，使得其在一些非平整面的使用环境受到限制。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高介电聚合物的制备方法，解决现有技术中尼龙1与聚偏二氟乙烯复合后导致柔性和击穿强度下降的问题。

2、本发明的目的还在于提供一种高介电薄膜及其制备方法，其在非平整面的使用环境下也可保持较高的击穿强度。

3、本发明的实施例通过以下技术方案实现：

4、一种高介电聚合物的制备方法，包括：

5、s100、以重量份计，将5-8份尼龙1与120-150份聚偏二氟乙烯通过交联反应制得尼龙1/聚偏二氟乙烯复合物；反应温度为100-130℃，反应时间为8-12min；

6、s200、以重量份计，在容器中投入15-25份尿素、200-230份尼龙1/聚偏二氟乙烯复合物和0.1-0.3份助剂后，排除容器中空气，升温并通入二氧化碳，使二氧化碳处于超临界状态；

7、s300、调控反应调节，进行缩聚反应；

8、s400、缩聚反应结束后，投入封端剂，进行封端反应，最后得到高介电聚合物。

9、申请人于2019年4月26日，申请了公开号为cn111849093a的专利，公开了一种尼龙1/聚偏二氟乙烯复合介电薄膜及其制备方法，其通过交联反应将尼龙1与聚偏二氟乙烯复合，不仅改善了聚偏二氟乙烯的介电性能，还使得尼龙1与聚偏二氟乙烯之间具有良好的相容性，解决了现有技术通过高介电常数的无机填料与聚偏二氟乙烯共混改性时，介电损耗高，填料易团聚，击穿强度降低等问题，但是两物质的交联结构影响了介电薄膜产品的柔韧性，使得其在一些非平整面的使用环境受到限制，由此申请人期望在通过尼龙1改性聚偏二氟乙烯的基础上，进一步提高产品的柔韧性，尤其是低温柔性。此外，由于电场击穿应力的分散能力降低，导致击穿强度也有一定程度的下降。

10、s100中的交联反应可参考上述专利。本发明通过两步将尼龙1引入聚偏二氟乙烯结构中，首先如前述专利，通过交联反应使得尼龙1与聚偏二氟乙烯发生交联，但是调整了反应条件和原料配比，使得复合物的交联度及尼龙1占比降低，处理原因在于：采用两步引入后，尼龙的占比可由第二次引入补偿，而尼龙1的减少，需要的交联点位降低，进而可降低交联度，尽可能确保柔韧性。第二次引入是通过尿素缩聚使得线性结构的尼龙1穿插于复合物的网络结构，而不发生交联，不仅可通过尼龙1提高产物的介电性能，又能确保其柔韧性。本发明分两步引入尼龙1的原因之一还在于：如果直接通过s200中的操作将尼龙1引入交联结构的聚偏二氟乙烯，比如某些改性聚偏二氟乙烯，尼龙1与聚偏二氟乙烯之间的相容度相对于直接交联下降，也就违背了前述专利的初衷，而一次引入尼龙1得到复合物后，以复合物为基质二次引入尼龙1,可提高二次引入的尼龙1与聚合物之间的相容度。此外，通过调节反应参数，调控尼龙1的聚合度可进一步增加聚合物之间的相容度。尼龙1的聚合度过低会影响其介电性能，而过高又会限制聚合物长链的运动性，由此反应参数的调控需要兼顾介电性能、相容度、产物柔韧性以及超临界二氧化碳的扩散性等。

11、虽然本发明中高聚合度的尼龙1为薄膜带来了更加优异的介电性能，但其粘度较高，在s300的复合过程中，复合物与尿素的分散性均较差，会显著影响最后产品的介电性能。由此本发明还利用了超临界二氧化碳在聚合物体系的高扩散性，使得尿素单体可更好地均匀分散并进入复合物结构，提高了填料的均匀性，进而提高产品的击穿强度。从前述可见采用超临界二氧化碳后，可减少尼龙1聚合度过高带来的分散性差的问题，进而可提高薄膜中尼龙1的聚合度，提高薄膜的介电性能。此外，尼龙1的链段较长，相较于短链穿插于复合物结构中，整体结构的拉伸强度、抗压强度增加和热稳定性增加。热稳定性的增加可进一步提高薄膜的击穿强度。尼龙1分子间的氢键会使得分子链之间的间距减少，减小载流子的跳跃间距。

12、优选的，所述s300包括：

13、a100、调节反应参数进行一次缩聚反应，反应压力为18-23mpa，反应温度为120-150℃，反应时间为5-8h；

14、a200、调节反应参数进行二次缩聚反应，反应压力为10-15mpa，反应温度为180-240℃，反应时间为2-4h。

15、本发明采用两次缩聚反应的原因在于：在一次缩聚反应的过程中，体系物质结构在不断变化，超临界二氧化碳溶胀聚合物的能力越来越低，由此在一次缩聚时，先采用针对当前体系物质的反应条件，当缩聚反应进行到一定程度后，再调节反应参数，使得反应条件适配当下高聚合度的体系物质，可大幅降低反应所需时间，提高原料转化率。由于复合物与尿素在二氧化碳的溶解度曲线存在差异，由此难以同时满足二者均具有良好的溶解性，在一次反应时以复合物的溶解度为基准，以提高尿素的分散性，便于缩聚产物在复合物结构中的穿插。但是随着缩聚的进行，聚合物的溶解度降低，溶胀减弱，尿素与聚合物之间的溶解度差异增加，要满足尿素在聚合物结构间良好的分散性，则会降低尿素的转化率，由此本发明中二次缩聚以尿素转化率为基准，调控反应条件。一次缩聚时，控制尼龙1可达到的最大聚合度，以短链尼龙1在复合物结构中的穿插为主，二次缩聚时，则提高尼龙1可达到的最大聚合度，以短链长度的增加为主。由于反应体系为高温高压，如果通过分批投料来实现两次缩聚反应，能耗会增加。此外，在一次缩聚反应时还可通过搅拌增加体系均匀度。

16、优选的，反应参数从一次缩聚反应的条件转为二次缩聚反应的条件时，升温速率为10-20℃/min。

17、为了避免升温过程中，发生链终止，导致二次缩聚反应的链增长失败，本发明控制了升温速率。

18、优选的，所述s100中聚偏二氟乙烯的分子量为300000-400000，尼龙1的平均聚合度为50-80。

19、为了减少热量集中，提高产品的热稳定性，进而提高击穿强度，本发明选择适当分子量的聚偏二氟乙烯配合缩聚反应控制尼龙1的聚合度，使得二者导热性能差异降低。此外，在聚偏二氟乙烯与尼龙1混炼的过程中，混炼均匀度对产品的性能影响较大，由此在一次引入尼龙1时，采用聚合度相对较低的尼龙1。二次引入时，再通过缩聚反应得到高聚合度的尼龙1。

20、优选的，所述s300还包括：在缩聚反应结束后，将容器内温度降低至31.1-40℃，然后投入淀粉晶，淀粉晶与尿素的质量比为1:50-1:30，再次通入二氧化碳至容器内压力为9-12mpa，搅拌2-5min后，快速泄压。

21、由于击穿强度还与聚合物膜的厚度有关，理论上膜越厚，击穿强度越高，但是当聚合物膜应用于非平面环境时，厚度越高的膜在弯折处的应力集中越严重，而应力集中可能导致分子链结构发生变化。再比如聚合物在加工成膜的过程中，压延过程也可能导致聚合物的结构缺陷，导致电荷在应力集中区域更容易聚集，伴随局部电场增加，会增加该区域发生击穿的风险。本发明虽然通过长链尼龙1在复合物结构的穿插，一定程度提高了材料的拉伸强度，降低应力对分子链结构的影响，但申请人期望进一步减少应力或应力集中带来的结构缺陷，突破聚合物膜在同一曲率环境下的最大厚度，以适用于一些异形构件，由此本发明利用超临界二氧化碳体系的泄压过程，在聚合物内部形成微孔，通过泄压过程的调控，可调节孔隙率和微孔孔径。微孔的存在可以分散应力，减少应力集中导致的介电性能降低，但微孔中气体的介电常数较低，气体的存在又会降低聚合物的介电常数，在二者的综合影响下，聚合物膜的介电性能可能升高，也可能降低。申请人在试验后得到了本发明提供的致孔工艺。投料与温度下降均为导致容器内压力的下降，为了确保压力满足致孔需要，本发明再次通入二氧化碳。

22、此外，由于气孔的存在会降低水平状态聚合物膜的介电常数，由此本发明的试验主要针对平面占比低的应用场景，在平面占比不超过20%，最大曲率不超过10的场景下，大量的聚合物膜出现弯折，假设平面区域的击穿电压为a1，曲率最大区域的击穿电压为a2，以m值的大小得出最佳工艺参数，m=0.2a1+0.8a2。

23、优选的，所述泄压操作包括：先将容器内压力泄至5-7mpa，泄压时间4-6h，然后保压1-2h，最后将容器内压力降至大气压，泄压时间5-8s。

24、优选的，所述封端剂包括：马来酸酐、乙醇和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

25、通过选择适当的封端剂，可以有效控制尼龙分子链末端的化学结构，从而显著影响其物理、机械和热性能。

26、一种高介电薄膜的制备方法，包括所述高介电聚合物的制备方法，所述s100包括：按配比将聚偏二氟乙烯和尼龙1混合，在180-200℃下混炼10-20分钟，然后将混炼产物于100-130℃下热压8-12min，再室温保压8-12min，得到厚度为1-300μm的尼龙1/聚偏二氟乙烯复合物薄膜。

27、本发明至少具有以下有益效果：

28、本发明提供的高介电聚合物的制备方法通过两步引入尼龙1的方式，即确保了尼龙1与聚偏二氟乙烯之间的相容度，又降低了产物的交联度，提高了产品的柔韧性；利用超临界二氧化碳不仅实现了尿素的缩聚反应，还提高了尼龙1在产品中的均匀度，进一步提高产品的介电性能，此外还利用超临界二氧化碳制得了微孔膜，使其可更好的应用于异形构件；尼龙1的链段更长，相较于短链穿插于复合物结构中，整体结构的拉伸强度、抗压强度增加和热稳定性增加。