一种高韧性聚乳酸复合材料及其制备方法与流程

本技术涉及高分子材料领域，更具体地说，它涉及一种高韧性聚乳酸复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、聚乳酸(pla)作为一种可完全生物降解的绿色高分子材料，近年来在3d打印领域得到了广泛的应用，因其具有无毒、无刺激性气味、高力学强度、熔融温度较低、冷却收缩率较小、透明易染色以及良好的加工性能等优点，已经成为了3d打印耗材中的重要角色。然而，pla材料本身存在分子链柔性较差、韧性低、形变时易脆断、结晶速度慢等缺点，限制了其在某些对材料韧性要求较高的领域中的应用。

2、目前，已有多种方法对pla进行增韧改性，以提升其综合性能。例如，公告号为cn111890650a的中国专利，其通过将聚氨酯(tpu)材料与pla材料熔融共混以得到增韧pla材料，但由于二者相容性的问题，这种方法的增韧效果并不稳定。还例如，公告号为cn106221152a的中国专利，其通过加入硅烷偶联剂来解决pla韧性差和打印过程中流畅性差的问题，但其制备方法较为复杂，最终得到的效果也并不理想。因此，针对pla材料韧性差的问题和现有技术的缺陷，开发一种高韧性聚乳酸复合材料具有非常重要的意义。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本技术提供一种高韧性聚乳酸复合材料及其制备方法，旨在使pla材料具备较高的韧性，从而使其更广泛的应用在3d打印、汽车、电子等对材料韧性要求较高的领域中。

2、第一方面，本技术提供的一种高韧性聚乳酸复合材料，采用如下的技术方案：

3、一种高韧性聚乳酸复合材料，所用原料包括以下组分：

4、聚乳酸100重量份；

5、相容剂5-20重量份；

6、m-sr5-30重量份；

7、所述m-sr由增韧剂、反应单体、交联剂和抗氧剂通过聚合反应制得。

8、优选的，所述m-sr采用以下方法制得：

9、将10-20重量份增韧剂、0-20重量份反应单体、1-5重量份交联剂和0.1-0.5重量份抗氧剂混合后，在温度为75-85℃、压力为10-20mpa的条件下恒温反应6-12h，反应结束后静置3-6h，再与乙醇在100-500rpm的转速下混合搅拌10-20min，之后鼓风干燥1-2h，得到m-sr。

10、优选的，所述增韧剂包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物、乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶和聚丁二烯中的一种或多种。

11、优选的，所述反应单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺和二甲基丙烯酸二乙酯中的一种或多种。

12、优选的，所述交联剂包括过氧化二苯甲酰、偶氮化合物、碳化二亚胺、过氧化二异丙苯和聚三烯丙基异三聚氰酸酯中的一种或多种。

13、优选的，所述抗氧剂包括二芳基仲胺、对苯二胺、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、双硫醚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种。

14、通过上述技术方案，本技术向聚乳酸复合材料中引入特定量的相容剂和m-sr，能够发挥二者的协同增效作用，在保持聚乳酸原有优良性能的同时，显著提升了聚乳酸复合材料的韧性，使其更广泛的应用在3d打印、汽车、电子等对材料韧性要求较高的领域中。具体而言，本技术的相容剂能够有效改善聚乳酸和m-sr之间的界面相容性，减少两者的分层现象，从而提高复合材料整体的力学性能。本技术的m-sr由增韧剂、反应单体、交联剂和抗氧剂通过聚合反应制得，其中增韧剂可以有效地分散在聚乳酸基体中形成微小的橡胶粒子，吸收冲击能量，防止裂纹扩展；反应单体则可以在聚合过程中进一步增强m-sr与聚乳酸之间的相互作用，从而提高复合材料的柔性和耐久性；交联剂则有助于使增韧剂、反应单体和抗氧剂等形成稳定的三维网络结构，增加复合材料的强度和韧性；抗氧剂可以有效缓解复合材料的老化过程，延长其使用寿命。

15、并且，本技术通过聚合反应，使增韧剂、反应单体、交联剂和抗氧剂之间形成稳定的网络结构后再加入聚乳酸复合材料中，相比于将增韧剂、抗氧剂等添加剂直接与聚乳酸熔融共混，能够进一步提高聚乳酸复合材料的各项性能。具体来说，增韧剂和丙烯酸等反应单体共聚后，可以形成具有柔软性和弹性的共聚物，当这种共聚物被添加至聚乳酸中时，能够更加有效地提高聚乳酸的韧性，使其在受到外力冲击时能够更好地吸收能量，减少断裂的可能性。并且通过共聚的方式，能够使m-sr与聚乳酸具有相似的化学性质，从而进一步提高增韧剂、反应单体以及抗氧剂等添加剂与聚乳酸之间的相容性，使这些组分能够在聚乳酸中均匀分散，降低分层或剥离现象发生的可能性。此外，共聚制得的m-sr可以改变聚乳酸的流动性，降低其粘度，从而提高其加工性能，使得其在注塑、挤出等加工过程中更容易操作，有助于提高生产效率和产品质量。

16、优选的，所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃。

17、通过上述技术方案，本技术采用马来酸酐接枝聚烯烃(poe-g-mah)作为相容剂可以增强聚乳酸与m-sr之间的相互作用力，减少两者的界面缺陷，使m-sr在聚乳酸基体中分布更加均匀，进而提升聚乳酸复合材料整体的韧性、机械强度和热稳定性。

18、优选的，所述马来酸酐接枝聚烯烃包括线性低密度聚乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丁烯-马来酸酐共聚物、乙烯-辛烯-马来酸酐共聚物和聚丙烯-马来酸酐共聚物中的一种或多种。

19、优选的，所述马来酸酐接枝聚烯烃采用以下方法制得：

20、将10-30重量份聚烯烃溶于二甲苯中并加热至120℃以上，然后加入1.4-4.3重量份马来酸酐、0.14-0.43重量份引发剂和聚烯烃用量10-20wt％的交联抑制剂混合反应2-3h后，停止加热，冷却至60-70℃后加入丙酮并搅拌成粉，过滤，洗涤，干燥，得到马来酸酐接枝聚烯烃；

21、所述交联抑制剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和己内酰胺中的一种或多种；

22、所述引发剂和交联抑制剂同时加入体系中。

23、通过上述技术方案，本技术能够有效减少交联副反应的发生，提高了熔融指数，改善了流动性，并且使马来酸酐接枝聚烯烃(poe-g-mah)的接枝率处于较高水平。具体而言，本技术控制了交联抑制剂的用量，在显著抑制了副交联反应发生的情况下，保持了较高的接枝率，从而进一步提高了poe-g-mah对聚乳酸复合材料中各组分之间相容性的改善效果。并且，相比于将交联抑制剂在引发剂前加入或在引发剂后加入，与引发剂同时加入能够使熔融指数和接枝率均处于较佳的状态。

24、优选的，所述交联抑制剂为己内酰胺；所述交联抑制剂的用量为聚乙烯用量的17.5wt％。

25、通过上述技术方案，本技术进一步优化了交联抑制剂的种类及交联抑制剂的用量，在不明显影响接枝率的情况下，进一步提高了熔融指数，达到了抑制交联的目的。

26、第二方面，本技术提供的一种高韧性聚乳酸复合材料的制备方法，采用如下的技术方案：

27、一种高韧性聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：

28、s1、将聚乳酸、相容剂和m-sr在60-80℃的温度下鼓风干燥12-24h；

29、s2、将步骤s1干燥后的聚乳酸、相容剂和m-sr在2000-3000r/min的转速下混合搅拌均匀，然后经过熔融共混并挤出，冷却，切粒，干燥后，得到高韧性聚乳酸复合材料。

30、通过采用上述技术方案，本技术的制备方法简单，易操作，且原料易得，适合大规模工业化生产，具有较为广阔的应用前景。

31、综上所述，本技术具有以下有益技术效果：

32、1.本技术通过引入m-sr和相容剂，显著提高了聚乳酸复合材料的韧性，改善了聚乳酸分子链柔性差、易脆断的问题，使其适用于对韧性要求较高的应用场景；

33、2.本技术的m-sr由增韧剂、反应单体、交联剂和抗氧剂通过聚合反应制得，确保了其在聚乳酸基质中的均匀分散和高效作用，从而显著提升了聚乳酸复合材料的整体性能；

34、3.本技术优化了相容剂的制备方法，使得其在具有良好接枝率的情况下，还具有较佳的流动性，从而进一步提高了相容剂对聚乳酸材料中组分相容性的改善效果；

35、4.本技术的聚乳酸复合材料的制备方法简单，易操作，且原料易得，适合大规模工业化生产，具有较为广阔的应用前景。