一种适用于嫁接拉伸膜的嵌段共聚酯的制备方法

本发明属于薄膜用复合材料，涉及一种适用于嫁接拉伸膜的嵌段共聚酯的制备方法。

背景技术：

1、果树苗木的嫁接作为一种常用的有效增强植株抗病能力的方法，在果树栽培上普遍应用。在嫁接的过程中，通常使用聚乙烯（pe）类嫁接膜缠绕包覆嫁接苗，以提高存活率，其具有价格廉价、韧性高、透光性好的优点，占据该类产品的主要市场。然而，pe嫁接膜在使用时存在诸多问题。

2、具体而言，pe嫁接膜难以在环境中自然降解，苗木嫁接过程产生的聚合物碎片难以回收，掉落至土壤及环境中会造成大量污染。同时，pe嫁接膜力学性能高，在苗木存活后需要通过工具将膜去除或者破口使苗木继续生长，这消耗了大量的人力。此外，pe缠绕膜的水透气性较差，容易造成嫁接部位的湿度过高，从而导致病菌滋生、腐烂等问题。

3、针对pe嫁接膜的不足，人们开始关注开发新一代嫁接膜材料，其中，可降解聚酯材料如聚乳酸（pla）、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（pbat）、聚丁二酸丁二醇酯（pbs）等具有较好开发前景，其中，pbs相较于pla和pbat，在作为嫁接膜的应用上展现出了一系列独特优势。

4、尽管pla因其优异的生物降解性和环境友好性而受到青睐，然而，pla化学结构刚性大，断裂伸长率<10%，延展性不足，不适用于缠绕嫁接膜，文献（in situ formation ofpla-grafted alkoxysilanes for toughening a biodegradable pla stereocomplexthin film, rsc adv. 9(38), 21748-21759）通过将pla与有机烷氧基硅烷混合，开发了pla立体络合物，断裂伸长率有所增加，但仍不满足嫁接缠绕膜的断裂伸长标准（>300%）（bb/t 024-2018行业标准）。相比之下，pbs的断裂伸长率可高达400%，这为其在需要高延展性的缠绕嫁接膜应用中提供了显著优势。

5、pbat虽然也是一种公认的可降解聚酯，但在自然环境中降解较慢，不适用作为嫁接膜。相比之下，pbs则表现出更均衡的降解性能，文献（properties of phosphorus-containing polybutylene succinate/polylactic acid composite film material anddegradation process effects on physiological indexes of lettuce cultivation,polymer test. 119, 107921）证实了pbs共混聚合物在土壤上清液中降解6个月，降解率可达60%~70%，具有优异的土壤降解性能，这对于需要土壤降解性能的嫁接膜而言是一个重要优势。

6、专利cn112048058b提供了一种高熔点结晶性生物可降解共聚酯的制备方法，采用异氰酸酯、环氧等扩链的方式，将pbs预聚物、异己糖醇基聚酯预聚物、扩链剂混合后进行反应制备嵌段共聚酯。然而，该嵌段共聚酯分子链之间的作用力较弱，制得的膜无法形成稳定的化学键三维结构，导致抗穿刺能力不足，无法满足嫁接拉伸膜的使用要求。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种适用于嫁接拉伸膜的嵌段共聚酯的制备方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种适用于嫁接拉伸膜的嵌段共聚酯的制备方法，将羟基封端的pbs预聚物、羟基封端的异己糖醇基聚酯预聚物、二异氰酸酯扩链剂混合后进行反应，控制羟基封端的pbs预聚物、羟基封端的异己糖醇基聚酯预聚物的分子量范围均为3000-5000，同时控制二异氰酸酯扩链剂的加入量为羟基封端的pbs预聚物与羟基封端的异己糖醇基聚酯预聚物的总质量的5-8%，即得适用于嫁接拉伸膜的嵌段共聚酯。

4、本发明通过异氰酸基团和羟基的反应，扩链制备嵌段共聚酯，羟基封端的pbs预聚物、羟基封端的异己糖醇基聚酯预聚物的分子量越小，需要的二异氰酸酯扩链剂越多，形成的氨基甲酸酯键越多。由于控制羟基封端的pbs预聚物、羟基封端的异己糖醇基聚酯预聚物的分子量范围均为3000-5000，同时控制扩链剂的加入量为羟基封端的pbs预聚物与羟基封端的异己糖醇基聚酯预聚物的总质量的5-8%，因此嵌段共聚酯的分子链中存在大量的氨基甲酸酯键，使得嵌段共聚酯的分子链之间可形成大量的氢键（如图1所示），导致嵌段共聚酯的分子链之间的作用力较强，形成聚合物的氢键网络结构，嵌段共聚酯的强度和断裂伸长率较为理想，从而提高了聚合物的抗穿刺能力。由于嵌段共聚酯的分子链中存在异己糖醇结构，异己糖醇结构含有醚键，亲水性较好，易发生水解反应，因此嵌段共聚酯的降解性能较为理想。由于嵌段共聚酯的分子链中存在异己糖醇结构，因此嵌段共聚酯的结晶度较低，无定型区所占比例较大，气体扩散的过程中可渗透的区域较大，对气体的阻隔性能较差。

5、作为优选的技术方案：

6、如上所述的一种适用于嫁接拉伸膜的嵌段共聚酯的制备方法，羟基封端的pbs预聚物与羟基封端的异己糖醇基聚酯预聚物的质量比为2-8:2-8。

7、如上所述的一种适用于嫁接拉伸膜的嵌段共聚酯的制备方法，二异氰酸酯扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)或二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。

8、如上所述的一种适用于嫁接拉伸膜的嵌段共聚酯的制备方法，反应体系为熔融体系，熔融体系简单并且无溶剂，无需溶解沉淀纯化，成本较低，熔融产品可直接加工，方便安全，反应温度为160-220℃，反应时间为0.5-1h，反应压力为0.1mpa。

9、如上所述的一种适用于嫁接拉伸膜的嵌段共聚酯的制备方法，羟基封端的pbs预聚物的制备过程为：将丁二酸、丁二醇、助剂（抗氧化剂、催化剂、热稳定剂等）混合后，先在温度为180-200℃、压力为0.1mpa的条件下酯化反应4-6h，再升温至230-250℃后在压力≤50pa的条件下缩聚反应1-2h，即得羟基封端的pbs预聚物；其中，丁二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.1-1.3，助剂的加入量为丁二酸的质量的0.5%。

10、如上所述的一种适用于嫁接拉伸膜的嵌段共聚酯的制备方法，羟基封端的异己糖醇基聚酯预聚物的制备过程为：将丁二酸、异己糖醇、助剂（抗氧化剂、催化剂、热稳定剂等）混合后，先在温度为180-220℃、压力为0.1mpa的条件下酯化反应3-4h，再升温至240-260℃后在压力≤50pa的条件下缩聚反应2-3h，即得羟基封端的异己糖醇基聚酯预聚物；其中，丁二酸与异己糖醇的摩尔比为1:1.1-1.3，助剂的加入量为丁二酸的质量的0.5%。

11、如上所述的一种适用于嫁接拉伸膜的嵌段共聚酯的制备方法，羟基封端的异己糖醇基聚酯预聚物为羟基封端的异山梨醇基聚酯预聚物；当羟基封端的异己糖醇基聚酯预聚物为羟基封端的异山梨醇基聚酯预聚物时，适用于嫁接拉伸膜的嵌段共聚酯的制备方法记为方法a。

12、如上所述的一种适用于嫁接拉伸膜的嵌段共聚酯的制备方法，羟基封端的异己糖醇基聚酯预聚物为羟基封端的异甘露醇基聚酯预聚物；当羟基封端的异己糖醇基聚酯预聚物为羟基封端的异甘露醇基聚酯预聚物时，适用于嫁接拉伸膜的嵌段共聚酯的制备方法记为方法b。

13、如上所述的一种适用于嫁接拉伸膜的嵌段共聚酯的制备方法，羟基封端的异己糖醇基聚酯预聚物为羟基封端的异艾杜醇基聚酯预聚物；当羟基封端的异己糖醇基聚酯预聚物为羟基封端的异艾杜醇基聚酯预聚物时，适用于嫁接拉伸膜的嵌段共聚酯的制备方法记为方法c。

14、本发明还提供一种嫁接拉伸膜，由适用于嫁接拉伸膜的嵌段共聚酯吹塑而成，适用于嫁接拉伸膜的嵌段共聚酯采用方法a制得；嫁接拉伸膜的厚度为0.05-0.15mm，断裂伸长率≥700%，水蒸气透过率≥400g·m-2·d-1，崩解降解性能≤85d，抗穿刺能力≥15n。

15、本发明还提供一种嫁接拉伸膜，由适用于嫁接拉伸膜的嵌段共聚酯吹塑而成，适用于嫁接拉伸膜的嵌段共聚酯采用方法b制得；嫁接拉伸膜的厚度为0.1-0.15mm，断裂伸长率≥600%，水蒸气透过率≥300g·m-2·d-1，崩解降解性能≤90d，抗穿刺能力≥18n。

16、本发明还提供一种嫁接拉伸膜，由适用于嫁接拉伸膜的嵌段共聚酯吹塑而成，适用于嫁接拉伸膜的嵌段共聚酯采用方法c制得；嫁接拉伸膜的厚度为0.1mm，断裂伸长率≥900%，水蒸气透过率≥350g·m-2·d-1，崩解降解性能≤85d，抗穿刺能力≥20n。

17、有益效果

18、本发明不仅解决了现有嫁接膜材料在降解性、力学性能、水透气性、抗穿刺能力性方面存在的问题，还提高了生产效率并降低了成本，为果树苗木嫁接提供了一种更加环保、高效、经济的解决方案。