一种聚阳离子-π抗菌剂及其制备方法和应用

本发明属于抗菌剂，涉及一种聚阳离子-π抗菌剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着流行病的频繁爆发，飞沫/气溶胶中的病原微生物对人类健康构成了严重威胁，而现有的衣物和其他织物通常会导致细菌和病毒的培养和传播。为了应对这种不断升级的威胁开发适当的方法使织物具有抗菌功能，可以减少疾病的交叉感染，减轻家庭和社会的经济压力，具有广泛应用前景。

2、抗菌剂是制备抗菌织物的先决条件之一。常用的抗菌剂包括无机抗菌剂、有机抗菌剂。无机抗菌剂中使用广泛的是具有广谱高效抗菌特性的银纳米颗粒和铜纳米颗粒及其金属氧化物。然而，这些纳米粒子暴露出的一个问题是，纳米级金属浸入环境中会对生物体造成细胞毒性和遗传毒性等损害。壳聚糖作为天然抗菌剂的代表，趋向于生态友好型，在地球上含量丰富。然而，由于壳聚糖对整理液ph值敏感，以及在没有交联剂的情况下与织物的粘附性较差，其应用受到了限制。季铵化合物、卤胺类化合物、胍盐类、三氯生等作为有机抗菌剂被广为使用，然而，他们大分子链的组成结构性质决定了其分子间相互作用力有限，通过物理吸附在织物上较为困难，所以一般采用接枝的方法将其固定在织物上以得到耐洗抗菌织物接枝法中，通常采用反应活性高的交联剂，且工艺复杂，这一方面容易造成抗菌剂的大量浪费，更是会带来设备改造问题和大量能源浪费。同时长期使用季铵类和三氯生会使细菌产生耐药性。卤胺类化合物和三氯生具有很高的抗菌功效，但它们毒性很强，有刺激性气味，对人体有负面影响。

3、现有技术对含芳香环的胍盐类抗菌剂的改进主要体现在功能化端基基团形成小分子化合物。例如，专利cn104230760b提出一种n-芳基取代的双胍氢溴酸盐类化合物的制备方法，是在双胍盐的两端共价键连接苯环，形成小分子化合物。但是，这种小分子的化合物抗菌效果较差，且用于织物整理耐牢度不高。专利申请cn105566547a提出一种胍类高分子型抗菌剂的制备方法，通过胍盐功能化的马来酸酐与苯乙烯共聚来实现。申请号为cn202410769129.2的专利提出一种以聚六亚甲基胍盐为基料，用带有苯环的卤代烃接枝制得抗菌除臭颗粒。但是它们的芳香环的位置在聚合物侧链上，抗菌效果有限，且制备工艺复杂。含芳香环的胍盐类抗菌剂的抗菌性能有待于进一步提升。同时，用这类抗菌剂制得的抗菌织物的耐水洗性能和耐摩擦性能均较差。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术中的问题，提供一种聚阳离子-π抗菌剂及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

3、一种聚阳离子-π抗菌剂，结构式为下式a～f中的一种：

4、

5、式中，n1、n2和n4的取值范围为1-10，n3和n5的取值范围为2-50，x-为cl-、po43-、no3-、co32-或c6h5so3-，-m为-oh、-cooch3或-cl。

6、作为优选的技术方案：

7、如上所述的一种聚阳离子-π抗菌剂，聚阳离子-π抗菌剂的数均分子量为500-20000da，最低抑菌浓度为1-128μg/ml，最低杀菌浓度为1-256μg/ml。

8、本发明还提供制备如上任一项所述的一种聚阳离子-π抗菌剂的方法，在催化剂或无催化剂条件下，将摩尔比为0.8-1.2:1的聚阳离子胍盐和带有苯环的化合物进行熔融聚合或溶液聚合，即得聚阳离子-π抗菌剂；

9、阳离子胍盐的结构式为下式ⅰ～ⅳ中的一种：

10、

11、带有苯环的化合物为下式ⅰ～ⅳ中的一种：

12、

13、作为优选的技术方案：

14、如上所述的方法，熔融聚合的过程为：首先在搅拌下升温至100-160℃后，反应2-12h，然后升温至150-260℃后，反应1-5h，最后抽真空至真空度≤200pa后，反应0-10h(反应时间为0，即不抽真空，省略该操作)。

15、如上所述的方法，阳离子胍盐和带有苯环的化合物的摩尔比为0.8-1.2:1。

16、如上所述的方法，溶液聚合所用的溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、水、异丙醇、甲醇、乙醇和丙酮中的一种以上；溶液聚合的温度为0-130℃，时间为0.5-20h。

17、如上所述的方法，催化剂为酸性催化剂(hcl或h2so4)、碱性催化剂(naoh)或金属催化剂(铝或铜基)，催化剂的加入量为聚阳离子胍盐和带有苯环的化合物的总质量的0.01-0.5％。

18、本发明还提供一种抗菌织物，由织物经过抗菌剂整理(整理方法可以是浸渍、喷涂等)而成，织物由疏水性的纤维制成，抗菌剂为化合物a～f中的一种以上，化合物a～f的结构式对应下式a～f：

19、

20、式中，n1、n2和n4的取值范围为1-10，n3和n5的取值范围为2-50，x-为cl-、po43-、no3-、co32-或c6h5so3-，-m为-oh、-cooch3或-cl。

21、作为优选的技术方案：

22、如上所述的一种抗菌织物，抗菌剂的质量为织物的质量的1-5％。

23、如上所述的一种抗菌织物，织物为聚对苯二甲酸乙二醇酯织物、聚对苯二甲酸丙二醇酯织物、聚对苯二甲酸丁二醇酯织物、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯织物、聚乳酸织物、聚乙烯织物、聚丙烯织物、聚对苯二甲酰胺织物、聚间苯二甲酰胺织物、杂环聚苯并咪唑织物或聚对苯撑苯并双噁唑织物。

24、如上所述的一种抗菌织物，整理采用喷涂的方式，抗菌剂仅整理到织物的单侧表面；抗菌织物的水分蒸发速率大于0.6g/h；抗菌织物在喷过水的皮肤表面放置1分钟后的温度比整理前的织物在喷过水的皮肤表面放置1分钟后的温度至少低2℃。

25、在织物的单侧表面喷涂抗菌剂后，喷涂面展现出良好润湿能力和较小的孔隙，而未喷涂面则保持较差的亲水性。鉴于织物两面润湿性和孔隙大小的差异，所得的抗菌织物表现出单向导湿能力，穿着该抗菌织物后，在该抗菌织物和人体之间可形成干燥凉爽的微环境。

26、由于抗菌织物具有单向导湿能力，且抗菌剂中的疏水链段可以快速将水分向空间散发，当人体出汗时，该织物可以迅速从皮肤表面吸收水分并从织物内侧传输到织物外侧，而织物外侧的水分蒸发带走人体热量，达到降低皮肤表面温度的作用，因此抗菌织物具有较好的制冷效果。

27、如上所述的一种抗菌织物，抗菌织物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率≥97％；抗菌织物经过水洗50次后，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率≥90％；抗菌织物经100次耐摩擦试验后，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率≥90％。

28、发明原理：

29、在结构式中均含有“胍盐”和“芳香环”的前提下，本发明的抗菌剂的抗菌性能优于现有技术的抗菌剂，主要原因在于：本发明的抗菌剂具有可控的序列结构，聚合物主链由交替的疏水链段和亲水链段组成，这有助于形成较为刚性的有一定分子量的大分子一维结构，对抗菌剂的抑菌效果有很大帮助。此外，胍盐规整排列，表面正电荷集中分布，也对抗菌剂的抑菌效果有很大帮助。现有技术的抗菌剂的分子链的长度比较短，是小分子化合物，与细菌作用时难以穿透细菌细胞膜，杀灭细菌，或者，胍盐在聚合物的大分子链的侧基位置，难以形成有效的正电荷集中分布，因此，现有技术的抗菌剂的抗菌效果比较差。

30、此外，在结构式中均含有“胍盐”和“芳香环”的前提下，采用本发明的抗菌剂制得的抗菌织物的耐水洗性能和耐摩擦性能更加优良，主要原因如下：

31、(1)从抗菌剂分子链之间的相互作用来说，本发明的抗菌剂的分子间可以产生阳离子-π、氢键和π-π堆叠多重相互作用，如图1所示，造成强的自聚力，有助于在织物表面形成稳定的抗菌粘附剂(耐水洗，耐摩擦)。

32、(2)本发明的抗菌剂可与织物间产生阳离子-π、氢键和π-π堆叠多重相互作用，从而稳定地粘附在织物的表面。现在以抗菌剂为pxdag(结构式对应式a)、织物为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)织物为例进行说明。为了确定阳离子-π和氢键相互作用是否能促进pxdag和pet之间的强界面粘附力，我们首先进行了密度泛函理论(dft)模拟，以证明pxdag和pet系统的内在稳定性。通过dft优化了pet、pxdag和pet/pxdag的可能结构和静电位分布(图2中(a))。当pet/pxdag靠近时，由于相邻分子的氮阳离子和苯环之间存在阳离子-π相互作用，分子间的相互作用能低于两个单分子的相互作用能。形成pet/pxdag复合材料的吉布斯自由能变化(δg)为-8.2kcal/mol。为有效展示非共价相互作用，进一步使用分子密度基于hirshfeld分区(igmh)分析发现pet/pxdag中存在阳离子-π相互作用和氢键，如图图2中(b)所示。

33、二维核磁光谱进一步确定了包括氢键网络和阳离子-π在内的界面相互作用。如图3所示，当溶液加入2m bhet(pet的模型化合物)和pxdag(聚阳离子-π抗菌剂)时，bhet中的芳香环基团和胍基之间出现了微弱的noe。这些数据进一步证明了苯和胍之间存在非共价相互作用，再次表明pet和pxdag中也可能存在阳离子-π和氢键相互作用。pxdag-pet中的阳离子-π相互作用和氢键会使材料表现出很强的非共价内聚力，耗散更多的断裂能，并显著提高界面断裂阈值。

34、有益效果

35、本发明的聚阳离子-π抗菌剂的制备方法简单，特别是熔融聚合，仅一步反应，在胍类聚合物中即可引入可控序列的芳香环。

36、本发明的聚阳离子-π抗菌剂引入芳香环，和织物之间增加多重相互作用，仅需要简单吸附就可以提高水洗牢度，不需要添加交联剂、牢度剂等。

37、本发明的抗拒织物可有效抑菌，效用持久，耐洗涤效果显著，显示了通过化学序列结构设计实现的功能助剂与织物之间的稳健相互作用。

38、本发明中利用喷涂技术开发的抗菌织物具有自发排汗功能，皮肤温度比周围环境低，同时具有良好的柔软性、外观和耐磨性。

39、本发明的抗菌织物可以迅速从皮肤表面吸收水分并从织物内侧传输到织物外侧，由于水分蒸发带走人体热量，可以达到降低皮肤表面温度的作用。

40、本发明中所用原料低成本、制备方法简单，可大规模制备耐久抗菌、定向透湿及制冷多功能织物，有助于工业化应用。