一种改性TPEE材料及其在制备超临界发泡鞋底材料中的应用的制作方法

本发明涉及鞋类材料制备及实现的领域，尤其是一种改性tpee材料及其在制备超临界发泡鞋底材料中的应用。

背景技术：

1、通过传统的化学发泡方式制备运动鞋发泡中底，主要存在有害助剂残留、气味重，环保性较差等问题。近几年，国内外越来越多的运动品牌热衷于选择超临界物理发泡工艺来制备发泡鞋底材料，主要是因为其一般是以n2或co2超临界气体为发泡剂，发泡过程中不使用化学发泡剂，产品中无异味物质残留，也一定程度提升了环保性。

2、目前的超临界发泡中底材料的基体树脂主要分为四种：聚酰胺弹性体（pebax）、聚酯弹性体（tpee）、聚氨酯弹性体（tpu）、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物基（如eva/poe/obc/epdm/sebs）。以这些高性能热塑性弹性体中的pebax或tpee制备的发泡鞋底，可以实现极轻和极弹，但通常撕裂性能和压缩性能差，而且其原材料价格十分昂贵（pebax是eva基原材料的5-8倍、tpee是eva基原材料的3倍左右），因此只能用于制备高端运动鞋，市场份额有限。而eva基的超临界发泡鞋底虽然价格相对最低，但原材料的性能有限，所制备的发泡鞋底无法做到极轻和极弹等。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供一种改性tpee材料及其在制备超临界发泡鞋底材料中的应用，本发明可利用改性tpee制备超临界发泡鞋底材料，该发泡鞋底产品具有极轻、极弹、高撕裂等特性，且成本较低。

2、本发明提供一种改性tpee材料，其由tpee与环氧类扩链剂、聚乙烯醇短纤维、环氧偶联剂和流动助剂经过共混反应制成；所述环氧类扩链剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；所述tpee、环氧类扩链剂和聚乙烯醇短纤维的质量比例为100：2-7：4-11。

3、在本发明的实施例中，所述环氧偶联剂为3-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷；所述流动助剂为有机硅油和芥酸酰胺的混合物；所述tpee、环氧偶联剂核流动助剂的质量比例为100：2-4：1-2。

4、在本发明的实施例中，所述tpee中硬段为聚对苯二甲酸乙二醇酯链段，软段为聚乙二醇醚链段；所述改性tpee材料的mi指数为3.8-4.9g/10min。

5、tpee为两嵌段交替共聚生成的嵌段共聚物，一般由长度不同的聚酯段与聚醚段通过酯基相连接。从分子结构上看，tpee分子结构中的硬段主要为链长较短、具有结晶性能的芳香族聚酯链段，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（pbt）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（ptt）等构成，以提供材料的刚性；而软段由聚四氢呋喃醚（ptmg）、聚乙二醇醚（peg）、聚丙二醇醚（ppg）等柔性无定形聚合物链段构成，以保证材料在低温下具有良好的柔顺性及回弹性。

6、一般的tpee材料为具有高流动性的线性结晶性聚合物，因其软硬段比例差异造成内部结晶和微区尺寸的差别，其固态发泡行为受硬段含量影响显著。纯的tpee用于超临界发泡时，其熔融发泡过程可以制备高倍率发泡材料， 但由于tpee是线性聚合物，熔体强度低，制备出的发泡鞋底虽然极轻、极弹，但是分层撕裂强度差、压缩变形性能差。

7、eva基弹性体可以通过过氧化物微交联的方式提高熔体强度，但tpee的分子结构使其无法经过过氧化物交联，这会导致在超临界发泡的高温高压条件下，tpee熔体强度不能很好地撑住气体而影响最终制品物性。

8、与现有技术相比，本发明选用环氧类扩链剂、聚乙烯醇短纤维、环氧偶联剂、流动助剂，可通过双螺杆造粒机对tpee进行改性，提高线性tpee的熔体强度，而形成所述的改性tpee材料。其中，所述的环氧类扩链剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述tpee、环氧类扩链剂和聚乙烯醇短纤维的质量比例为100：2-7：4-11。由于tpee是芳香族有机酸与长链多元醇缩聚反应产品，其链段末端存在残余的羧基-cooh 和羟基-oh，可以通过环氧扩链剂与tpee的羧基或者羟基以官能团反应实现链增长和链支化，生成的扩链/支化大分子可显著增加熔体大分子链及链段间的缠结点数量，使得tpee熔体强度显著提高，可以提升发泡的泡孔密度和发泡倍率，从而降低发泡鞋底整体的密度。所述聚乙烯醇短纤维的分子结构中含有极性的羟基，与极性的聚酯tpee有较好的相容性；再加上聚乙烯醇短纤维有利于提高tpee的结晶温度和结晶速率，在后续超临界发泡过程中，tpee结晶得以均匀快速地生长，进一步降低泡孔成核的能垒，诱导泡孔成核并生长，可增加泡孔密度，从而提升发泡鞋底的分层撕裂强度和降低压缩变形。

9、进一步地，所述环氧偶联剂为3-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，其分子结构中的环氧基团能够与tpee中的羧基和聚乙烯醇短纤维中的羟基形成有力的化学键，增加了tpee和聚乙烯醇纤维的连接性，从而显著提高tpee的力学强度。

10、进一步地，所述的流动助剂为有机硅油、芥酸酰胺的混合物；随着tpee的链增长和链支化，其分子量增加，熔融指数下降，流动性容易变差，因此通过流动助剂芥酸酰胺和有机硅油可改善其流动性。而有机硅油更有利于润湿聚乙烯醇短纤维，两者互配有利于双螺杆熔融共混的加工性。

11、本发明提供一种包含tpee组分的发泡鞋底材料，其由物料通过超临界发泡工艺制成，所述物料包括：eva、tpee组分、poe、obc、sebs、环氧增容剂、环氧成核剂、泡孔稳定剂、润滑剂和交联剂；

12、所述tpee组分为前文所述的改性tpee材料。

13、在本发明的实施例中，以重量份计，所述物料包括：eva 30-50份，tpee组分20-40份，poe 5-15份，obc 5-15份，sebs 5-10份，环氧增容剂5-10份，环氧成核剂2-4份，泡孔稳定剂0.3-0.7份，润滑剂1-1.5份和交联剂0.4-0.7份。

14、在本发明的实施例中，所述环氧增容剂为环氧类甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚合物；所述环氧成核剂为环氧基硅烷改性二氧化硅材料；所述泡孔稳定剂为聚乙烯醇。

15、在本发明的实施例中，所述润滑剂为硬脂酸；所述交联剂为过氧化物交联剂。

16、在本发明的实施例中，所述发泡鞋底材料的密度为0.08-0.12g/cm3，回弹率在70%以上。

17、本发明提供如前所述的发泡鞋底材料的制备方法，包括：

18、提供tpee组分；

19、将所述tpee组分、eva、poe、obc、sebs、环氧增容剂、环氧成核剂、泡孔稳定剂、交联剂和润滑剂分别称料，经混炼得到物料；

20、将所述物料造粒后进行注塑初步发泡，得到鞋底粗坯；

21、将所述鞋底粗坯进行釜压超临界发泡，经模压，得到所述的发泡鞋底材料。

22、在本发明的实施例中，所述釜压超临界发泡包括：采用二氧化碳和氮气共混流体，在20~30mpa、120±5℃下进行高压高温发泡。

23、本发明实施例将前文所述的改性tpee材料，与eva、poe、obc、sebs、环氧增容剂、环氧成核剂、泡孔稳定剂、润滑剂、交联剂等互配，并将此配方物料采用超临界发泡工艺而形成发泡鞋底材料。因一般的tpee为极性聚合物，与obc、poe、sebs等非极性聚合物的相容性差，本发明通过环氧类增容剂的聚合物端与sebs/eva/poe/obc连接，环氧端与改性tpee聚酯末端的羧基或者羟基反应，从而提高了各聚合物的相容性，改善力学性能等。本发明通过以上材料的互配设计，最终得到了一种高性能的超临界发泡鞋底材料。示例地，所述的发泡鞋底材料的密度为0.10±0.02g/cm3，硬度为40±3c，回弹率≥72%，前掌回弹性能≥70%，能量回归率≥86%，分层撕裂强度≥35n/cm，压缩变形≤30%，减震g≤10。