降低目标流中的醛浓度的方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请号为200780017494.2、申请日为2007年4月3日、发明名称为"降 低目标流中的醛浓度的方法"的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及降低目标流中的醛浓度的方法。本发明特别涉及降低羰基化法的目标 流中的醛浓度的方法。本发明还涉及降低包含可羰基化的反应物的目标流中醛浓度的方 法。更特别地，本发明涉及降低羰基化法的羰基化反应器的进料流中醛浓度的方法。
【背景技术】
[0003] 在目前使用的合成乙酸的方法中，商业上最有用的一种是如1973年10月30日授 予Paulik等人的美国专利3, 769, 329中教导的可羰基化的反应物（特别是甲醇）与一氧 化碳的催化羰基化。羰基化催化剂通常含有铑，其溶解在或以其它方式分散在液体反应介 质中，或负载在惰性固体上，羰基化催化剂还含有含卤素的助催化剂，如甲基碘。铑可以以 多种形式引入反应体系。同样地，卤化物助催化剂的性质通常不是关键的。该专利权人公 开了大量的合适的助催化剂，其中多数是有机碘化物。最常见和有用地，通过将一氧化碳气 体连续鼓入溶有催化剂的液体反应介质进行该反应。
[0004] 在共同转让的美国专利5, 001，259 (1991年3月19日公布）；5, 026, 908 (1991年6 月25日公布）；和5, 144, 068 (1992年9月1日公布）；和欧洲专利EP 0 161 874 B2 (1992 年7月1日公开）中，公开了醇在铑催化剂存在下的羰基化以制造具有比该醇多一个碳原 子的羧酸的现有技术方法中的改进。如其中所公开的那样，由甲醇在含有乙酸甲酯、甲基卤 (尤其是甲基碘）和以催化有效浓度存在的铑的反应介质中制造乙酸。这些专利公开了，通 过在反应介质中保持指定浓度的除作为碘化氢存在的碘离子外的碘离子，并保持催化有效 量的铑和至少有限浓度的水，则即使在反应介质中极低的水浓度（即4重量％或更低，而一 般工业实践是维持大约14-15重量％水）下，也可以使羰基化反应器的催化剂稳定性和生 产率保持在令人惊讶的高水平。这种碘离子是简单盐，其中碘化锂是优选的。这些专利教 导了，乙酸甲酯和碘化物盐的浓度是影响甲醇羰基化制造乙酸的速率的重要参数，尤其是 在低反应器水浓度下。通过使用较高浓度的乙酸甲酯和碘化物盐，获得了令人惊讶的催化 剂稳定性和反应器生产率，即使该液体反应介质含有浓度低至大约〇. 1重量％的水，该浓 度低到其可以粗略地简单定义为"有限浓度"的水。此外，所用反应介质提高了铑催化剂的 稳定性，即抗催化剂沉淀性，尤其是在该方法的产物回收步骤中。在这些步骤中，用于回收 乙酸产物的蒸馏容易从催化剂中除去一氧化碳，其在反应器内的环境中是对铑具有稳定化 作用的配体。美国专利5, 001，259、5, 026, 908和5, 144, 068经此引用并入本文。
[0005] 已经发现，尽管用于制造乙酸的低水羰基化法减少了副产物，如二氧化碳、氢和丙 酸，但低水羰基化法会增加通常以痕量存在的其它杂质的量，并且在试图通过改进催化剂 或改变反应条件来提高生产率时，乙酸的品质有时会受影响。
[0006] 这些痕量杂质影响乙酸的品质，尤其是当它们在反应法中再循环时，这尤其造成 这些杂质经时累积。不饱和醛，特别是由乙醛的醛醇缩合反应生成的巴豆醛和乙基巴豆醛， 是降低乙酸的高锰酸钾时间（乙酸工业中常用的品质试验）的杂质。本文所用的术语"醛" 指含有醛官能团的化合物，该化合物可以具有或没有不饱和性。关于羰基化法中杂质的进 一步论述，参见 Catalysis of Organic Reaction, 75, 369-380 (1998)。这些酸类可能存在 于羰基化法的各种物流中。如所公开的那样，这些醛类可能在该方法中生成。因此，醛类可 能存在于各种内部工艺流中。这些醛类也通常存在于羰基化法常用的进料中。可羰基化的 反应物的常见工业来源可能含有可能醛类，它们以不合意的浓度存在。因此，醛类可能存在 于供应到羰基化反应器中的进料流中。羰基化法的这类物流，如工艺流和进料流，通常含有 至少一种可羰基化的反应物。
[0007] 本发明涉及降低醛浓度，这些醛可能作为例如乙醛、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛 和2-乙基丁醛之类的化合物存在，特别是在包含可羰基化反应物的目标流或羰基化法的 目标流中。
[0008] 上述醛类，如乙醛，是羰基化法中可能形成的多种其它不合意产物的来源。乙醛特 别是丙酸的来源。通过降低醛浓度，本发明还可以减少或除去这类不合意的副产物。因此， 主要目的是减少醛类，特别是乙醛。
[0009] 除去这类醛杂质的传统技术包括用氧化剂、臭氧、水、甲醇、活性炭、胺等处理乙酸 产物流。这类处理可以与或不与乙酸蒸馏结合。最常见的提纯处理包括最终产物的一系列 蒸馏。同样已知通过用胺化合物（其与醛类反应形成肟，例如羟胺）处理有机流，然后蒸馏， 以将纯化的有机产物与肟反应产物分离，从而从有机流中除去醛杂质。但是，最终产物的额 外处理增加了该方法的成本，且处理过的乙酸产物的蒸馏会导致形成另外的杂质。
[0010] 因此重要的是找出降低羰基化法内（包括含可羰基化反应物的工艺流和进料流） 的醛类浓度的更经济可行的方法，并不会污染最终产物或增加不必要的成本。因此，仍然需 要提高醛减少效率的替代方法。本发明提供了 一种这样的替代解决方案。 发明概要
[0011] 本发明涉及降低目标流中的醛浓度的方法。本发明特别涉及降低羰基化法的目标 流中的醛浓度的方法。本发明还涉及降低包含可羰基化的反应物的目标流中的醛浓度的方 法。更特别地，本发明涉及降低羰基化法的羰基化反应器的进料流中的醛浓度的方法。
[0012] 一方面，本发明提供了一种方法，包括：提供包含可羰基化的反应物并具有第一醛 浓度的目标流；和使该目标流在足以将第一醛浓度降至第二醛浓度的条件下在负载型催化 剂存在下反应，所述催化剂包含至少一种第8族至第11族金属。
[0013] 另一方面，本发明提供了一种方法，包括：提供具有第一醛浓度的羰基化法目标 流；将该目标流供应到装有负载型催化剂的反应器中，所述催化剂包含至少一种第8族至 第11族金属；使该目标流经受足以降低第一醛浓度的条件；和从反应器中移出具有第二醛 浓度的处理过的物流，所述第二醛浓度低于第一醛浓度。
[0014] 另一方面，本发明提供了一种方法，包括：提供包含可羰基化的反应物并具有第一 醛浓度的羰基化法进料流；将该进料流供应到装有负载型催化剂的反应器中，所述催化剂 包含至少一种第8族至第11族金属；使该进料流经受足以降低第一醛浓度的条件；和从反 应器中移出具有第二醛浓度的处理过的物流，所述第二醛浓度低于第一醛浓度。
[0015] 尽管本发明可以有各种修改和备选形式，但本文以举例的方式展示了具体实施方 案并加以详细描述。但是，应该理解的是，本发明不限于所公开的具体形式。相反，本发明旨 在覆盖落在如所附权利要求所指定的本发明保护范围内的所有修改、对等物和备选方案。
[0016] 示例性实施方案的描述
[0017] 本发明涉及降低目标流中的醛浓度的方法。本发明特别涉及降低羰基化法的目标 流中的醛浓度的方法。本发明还涉及降低包含可羰基化反应物的目标流中的醛浓度的方 法。更特别地，本发明涉及降低羰基化法的羰基化反应器的进料流中的醛浓度的方法。
[0018] 下面描述本发明的示例性实施方案。为清楚起见，在本说明书中没有描述实际实 施的所有要素。当然要认识到，在任何这类实际实施方案的开发中，必须作出许多实施特异 性的决定以实现开发者的特定目标，例如适应与系统相关的和与行业相关的限制，这通常 随实施的不同而不同。此外，要认识到，这种开发工作可能是复杂和耗时的，但对获益于本 公开的本领域普通技术人员而言仍然是常规任务。
[0019] 在本发明的各种实施方案中，提供了降低目标流中醛浓度的方法，该目标流以第 一醛浓度包含至少一种醛类。在某些实施方案中，使用羰基化法目标流，其可以含有或不含 可羰基化的反应物。在某些实施方案中，提供了降低羰基化法进料流中醛浓度的方法，所述 进料流包含至少一种可羰基化的反应物和第一醛浓度的至少一种醛类。
[0020] 在各种实施方案中，使包含第一醛浓度的目标流进行反应，包括使目标流与包含 至少一种第8族至第11族金属的负载型催化剂在足以将第一醛浓度降至第二醛浓度的条 件下接触。由于进行该方法，可以理想地降低醛类浓度，并且可以分离出含有第二醛浓度的 处理过的物流。处理过的物流可以有利地用在最好具有降低的醛浓度的后续方法或工艺步 骤中。
[0021] 本发明通常不受具有第一醛浓度的醛类的浓度的限制。