一种锂电池粘结剂专用聚偏氟乙烯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂电池粘结剂专用聚偏氟乙烯的制备方法，属于有机化工技术领 域。
[0002] 技术背
[0003] 近年来，电子技术飞速发展，各种设备正不断向小型化和轻型化的方面发展，随着 电子设备的发展方向，作为电子设备的电源也随之向小型化、轻型化发展。锂离子电池由于 具有能量密度高、质量轻、自放电小、循环寿命长、贮存寿命长、工作电压平稳、无记忆效应、 安全性能高、环境污染小等一系列突出优点，目前已广泛应用于手机、笔记本计算机、摄像 机等新型便携式通信、电子产品上。
[0004] 锂电池的电极是由炭素材料及锂的氧化物等活性物质、导电剂经粘结剂涂布在集 电体表面形成。即将活性物质等分散到高分子溶液或高分子分散液后，涂布在集电体表面， 锂电池中极片对电池性能的影响非常大，在对锂电池进行充放电过程中，由于锂离子在正 负极间来回穿插，会导致正/负极活性物质脱落，甚至同集流体相分离，从而使得电池出现 容量降低，循环寿命减小。所以对电池极片的控制是直接影响到电池性能的关键因素，其中 极片的控制中以极片上活性物质之间的粘结强度及活性物质与基底的粘结强度最为重要， 因此，锂电池用粘结剂是制造锂电池的重要材料之一，可直接影响其性能。
[0005] 用作粘结剂的高分子要求有以下特性：（1)制备电池时，含活性物质的涂膜不会 从集电体上脱开，不会产生裂痕，粘结性强，（2)不会溶解在用做电解液的有机溶剂中，（3) 经反复充放电，涂膜不会从集电体上脱开，不产生裂痕，粘结性强，（4)用量少就有足够的粘 结强度，（5)不与电解质反应。
[0006] 锂电池用的粘结剂的种类很多，多数采用聚偏氟乙烯（PVDF)，在制备极片涂布用 浆料时，首先要将聚偏氟乙烯直接溶解于有机溶剂中制备成胶液，或者将聚偏氟乙烯粉末 与其他物质共混然后溶解于有机溶剂中，聚偏氟乙烯在有机溶剂中的溶解速度直接影响浆 料的加工周期，应用于锂离子电池粘结剂的聚偏氟乙烯除了对粘结性能有要求外，对其他 方面也有严格的要求，比如杂质含量，电化学稳定性，柔韧性等。目前市面上的聚偏氟乙烯 锂电池粘结剂产品存在的普遍问题是分子量分布较宽，以同样百分含量的PVDF溶液粘度 来看，分子量分布窄的具有相对较高的粘度，也就是说具有相对较高的粘结性能。另外，聚 偏氟乙烯为半结晶性聚合物，结晶度一般为40%左右，结晶温度在140°C附近，对于PVDF结 晶度来说，一方面，结晶度越高，离子在迀移就越困难，容易导致电池内阻升高，另一方面， 聚偏氟乙烯的结晶度越高，离子在极片中迀移就越困难，导致电池内阻升高，同时结晶度越 高电极内部应力使电极活性物质从集电体上部分或全部剥离，引起容量变劣，因此，合适的 结晶度对电池性能有一定的影响。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种锂电池粘结剂专用聚偏氟乙烯的制备方 法。本发明的制备方法工艺简单，危险性小，选择性高，制备出的聚偏氟乙烯分子量高、分子 量分布窄、电化学稳定性能好、纯度高、柔韧性好的优点，满足了锂电池的需求。
[0008] 本发明的技术方案如下：
[0009] -种锂电池粘结剂专用聚偏氟乙烯的制备方法，包括步骤如下：
[0010] (1)向反应釜中加入水及乳化剂，抽真空，置换至反应釜内氧含量< 20ppm，
[0011] ⑵升温至82?125°C，加入偏氟乙烯单体，反应釜升压至2.0?4. 2Mpa，搅 拌，加入引发剂及分子量调节剂，引发剂首次的加入量占步骤（1)中水重量的0.005? 0. 1wt%，所述的分子量调节剂为丙二酸二乙酯，分子量调节剂加入量为步骤（1)中水重量 的0· 005?0· 05%，保持温度、压力，开始聚合反应，
[0012] (3)反应过程中保持釜内温度为82?125°C，压力为2.0?4. 2Mpa，聚合反应过程 中补加引发剂及不断补加偏氟乙烯单体，当单体反应量达到预定重量时，停止反应，分离回 收未反应的偏氟乙烯单体，过滤剩余产品、烘干，即得聚偏氟乙烯。
[0013] 本发明优选的，所述的乳化剂为全氟辛酸或全氟辛酸替代品，乳化剂加入量为体 系中水重量的0. 05?0. 5wt%。全氟辛酸或全氟辛酸替代品均为常规市购产品。
[0014] 本发明优选的，步骤（1)中通过通入氮气置换，使反应釜内氧含量< 20ppm。
[0015] 本发明优选的，所述的引发剂为过硫酸盐或二叔丁基过氧化物DTBP，所述的过硫 酸盐过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠，本发明优选的，引发剂为过硫酸铵。
[0016] 本发明优选的，分子量调节剂加入量为步骤（1)中水重量的0. 01?0. 04%。
[0017] 本发明优选的，步骤（2)中反应温度为89-120°C，釜内压力为2.0-3.5Mpa，进一步 优选，反应温度为90-110°C，釜内压力为2. 8-3. 2Mpa。
[0018] 本发明优选的，步骤（3)中反应15?40min后，进行补加引发剂，以后每隔半小时 补加一次引发剂，每次补加引发剂的量为初次引发剂用量的1/9?1/2。
[0019] 进一步优选的，步骤（2)中每次补加引发剂的量相同。
[0020] 本发明优选的，反应过程中温度波动范围不超过±2°C，釜内压力维持恒定，压力 波动范围不超过±0. 〇5MPa。
[0021] 本发明优选的，步骤（3)中当单体反应量达到l_3kg重量时，停止反应。
[0022] 本发明的聚偏氟乙烯用来作为能够让锂电池正极活性物质、负极活性物质粘结在 集流体上，组成电池电极。
[0023] 本发明优选的，制得的聚偏氟乙稀的分子量为IIO-115万，分子量分布为 1. 2-1. 4,结晶度为 20-35%。
[0024] 本发明进一步优选的，聚偏氟乙烯的结晶度为25-35%，进一步优选为25-30%。
[0025] 本发明的优选的，聚偏氟乙烯的粒径为6-10 μ m。
[0026] 本发明制得的聚偏氟乙烯在室温下相对于95质量份的NMP有机溶剂中，加入5质 量份的聚偏氟乙烯，溶液粘度为1500mpa · S。
[0027] 本发明聚合得到的聚偏氟乙烯具有很高的分子量，并且很窄的分子量分布，通过 使用GPC测试，本发明得到的聚合物分子量范围为110-115万之间，分子量分布范围为 1.2-1. 4,分子量高具有更大的范德华力，能够更好的将电池其他物质牢牢的固定在极片集 流体上，保持电池循环过程中的稳定性，使得电池具有更好的循环性能。聚偏氟乙烯粘结性 能的一个重要指标就是溶液的粘度，粘度越高代表了越好的粘结性能。
[0028] 本发明得到的聚偏氟乙烯具有合适的结晶度，用于锂电池粘结剂的聚偏氟乙烯必 须具有合适的结晶度，结晶度高了影响极片的内阻，结晶度太低分子缺陷多，影响其电性能 及机械性能，进一步就会影响电池性能，本发明得到的聚偏氟乙烯结晶度在20-35 %，优先 25-35 %，更优选在25-30 %之间，通过对比实验验证，结晶度在25-30 %之间的聚偏氟乙烯 具有更好的综合性能，在锂电池应用方面。
[0029] 本发明方法制备得到的聚偏氟乙烯具有6-10 μπι的粒径范围，与悬浮聚合得到的 聚合物粒径（100微米左右）相比具有更高的比表面积，因此更容易溶解加工，提高了生产 效率。
[0030] 对于粘结性能，本方案聚合得到的聚偏氟乙烯具有超高分子量，并且分子量结构 中缺陷较少，同时具有合适的结晶性能，在保证聚偏氟乙烯基本性能前提下，通过聚合条件 的控制，将聚偏氟乙烯结晶度控制在一定范围内，因此本方案得到的聚偏氟乙烯不仅具有 很强的粘结性能，用本发明的聚偏氟乙烯制备得到的锂离子电池也具有略低的电池内阻。 通过电化学稳定性检测，通过本方案制备的聚偏氟乙烯具有较高的电化学稳定电压，比目 前市面上的聚偏氟乙烯高0. 2V左右，更能适应目前高电压的锂离子电池。以往的乳液聚合 产物中会或多或少会有聚合助剂的残留，及其他杂质，本聚合方案得到的聚偏氟乙烯通过 知名检测企业SGS测试，在得到的粉末聚偏氟乙烯产品中的铁、锌、钠、铝、镍、铜、铬等杂质 的含量都处于检测限以下，纯度非常高，这对于应用于锂离子电池是非常重要的。
[0031] 本发明的有益效果：
[0032] 1、本发明的制备方法工艺简单，危险性小，选择性高，高达85%以上，转化率高，高 达93%以上，成本低廉。
[0033] 2、本发明制备