一种制备共聚酯材料的方法、共聚酯材料及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种共聚酯材料。本发明还涉及上述共聚 酯材料在发泡领域中的应用。
【背景技术】
[0002] 聚对苯二甲酸乙二酯（PET)是一种国内生产量较大，价格相对低廉的热塑性工程 塑料，其具有良好的机械性能、耐热性能、耐化学腐蚀性和结构尺寸稳定性的特点。目前， PET和基于PET的共聚酯广泛的用于挤出、注塑和拉伸吹塑领域，生产的产品有纤维、容器 和膜等。由于传统的PET及其共聚酯熔融以及加工温度较高，所以在加工过程中能耗较高。 专利CN102459461A公开了一种用于发泡应用的支化聚对苯二甲酸乙二酯-共-间苯二甲 酸乙二酯，使用了官能度为3或更高的多羟基醇作为支化剂共聚单体，聚对苯二甲酸乙二 酯-共-间苯二甲酸乙二酯中间苯二甲酸的质量含量为5-15%，该组合物特性粘度较高，具 有一定的结晶度，但发泡温度较高。W01995018184公开了一种具有高熔融粘弹性的树脂组 合物、用其制造的芳香族聚酯类发泡体及其制法。组成物中对芳香族二羧酸的摩尔百分含 量为0. 01%-5%，至少有3个酯生成基的支链生成性成分，熔融重量比为100 : (0. 05-5)的粘 度为0. 4-1. 0dl/g特性粘度的芳香族共聚多酯类树脂和一个分子中有两个以上酸酐基的 化合物，在低压下挤压发泡成型。
【发明内容】
[0003] 针对现有技术中的不足，本发明提供了一种共聚酯材料及其制备方法，其中，该共 聚酯为完全不结晶的聚酯材料。利用本发明中的共聚酯材料进行发泡，具有发泡温度范围 较宽、发泡倍率高、发泡闭孔率高的优点，有利于连续生产。
[0004] 根据本发明的一个方面，提供了一种制备共聚酯材料的方法，该方法包括：将 对苯二甲酸、间苯二甲酸和二元醇在催化剂存在下依次进行第一接触反应和第二接触 反应，得到所述共聚酯材料，其中，对苯二甲酸、间苯二甲酸和二元醇的用量的质量比为 100: (50-110) : (50-150)，优选为 100: (55-100) : (60-120)。
[0005] 根据本发明，所述第一接触反应是指对苯二甲酸和二元醇的酯化反应以及间苯二 甲酸和二元醇的酯化反应，即生成二聚体Al对苯二甲酸二元醇酯单元和二聚体A2间苯二 甲酸二元醇酯单元；而所述第二接触反应是指二聚体Al和A2进行进一步缩聚。所述第一 接触反应和第二接触反应为本领域内公知的技术，其反应条件等此处不再详细展开叙述。
[0006] 根据本发明，所述二元醇可为含有两个羟基官能团的醇类化合物，如小分子二元 醇。在具体的实例中，如二元醇可选自乙二醇、丁二醇、二甘醇和丙二醇，其中乙二醇以其结 构简单、成本低，应用最为广泛。
[0007] 根据本发明所述的方法，所述催化剂可为本领域内常用的催化剂，如选自二氧化 钛、三氧化二锑、二氧化锗、醋酸锑、钛酸四丁酯、乙二醇锑和醋酸锌，优选选自三氧化二锑、 醋酸锑和钛酸四丁酯。本发明中，所述选自意味着可以选择其中的一种或2种以上。
[0008] 根据本发明的另外一个方面，还提供了一种根据上述方法制备的共聚酯材料， 所述共聚酯材料包括聚对苯二甲酸二元醇酯-共-聚间苯二甲酸二元醇酯，其中据对 苯二甲酸二元醇酯单元与间苯二甲酸二元醇酯单元的质量比为1〇〇: (50-110)，优选为 100: (55-100)。
[0009] 根据本发明提供的共聚酯材料，所述共聚酯的特性黏度不低于0.35dl/g，优选 0. 4-0. 7dl/g，但特性黏度并不限于小于0. 7dl/g。在一个具体的实例中，共聚酯的玻璃化 温度范围65-69°C。共聚酯通过DSC (示差扫描量热分析仪)检测没有熔融峰；通过XRD (X 射线衍射仪）检测没有结晶峰；也即根据本发明得到的共聚酯材料为完全不结晶材料。 [0010] 根据本发明提供的共聚酯材料，提高了间苯二甲酸二元醇酯单元的含量，得到的 共聚酯材料具有较高的性能，其尤其是用于发泡时，具有发泡温度范围较宽、发泡倍率高、 发泡闭孔率高的优点。
[0011] 根据本发明的另外一个方面，提供了一种可发泡的共聚酯材料，包括聚对苯二甲 酸二元醇酯-共-聚间苯二甲酸二元醇酯，其中，对苯二甲酸二元醇酯单元与间苯二甲酸二 元醇酯单元的质量比为100: (50-110)，优选为100: (55-100)。
[0012] 根据本发明所述的可发泡的共聚酯材料，所述二元醇可为含有两个羟基官能团的 醇类化合物，如小分子二元醇。在具体的实例中，如二元醇可选自乙二醇、丁二醇、二甘醇和 丙二醇，其中乙二醇以其结构简单、成本低，应用最为广泛。
[0013] 根据本发明提供的可发泡的共聚酯材料，所述共聚酯的特性黏度不低于0. 35dl/ g，优选0. 4-0. 7dl/g。但特性黏度不限于小于0. 7dl/g。在一个具体的实例中，共聚酯的玻 璃化温度范围65-69°C。所述共聚酯材料为完全不结晶的材料。共聚酯通过DSC (示差扫 描量热分析仪）检测没有熔融峰。通过XRD (X射线衍射仪）检测没有结晶峰。根据本发明 提供的可发泡聚酯材料，具有发泡温度范围较宽、发泡倍率高、发泡闭孔率高的优点，发泡 率可达10-20倍，有利于连续生产。
[0014] 根据本发明的另外一个方面，提供了一种用于CO2超临界发泡的共聚酯材料，包括 聚对苯二甲酸二元醇酯-共-聚间苯二甲酸二元醇酯，其中，对苯二甲酸二元醇酯单元与间 苯二甲酸二元醇酯单元的质量比为100: (50-110)，优选为100: (55-100)。
[0015] 根据本发明所述的用于C02超临界发泡的共聚酯材料，所述二元醇可为含有两个 羟基官能团的醇类化合物，如小分子二元醇。在具体的实例中，如二元醇可选自乙二醇、丁 二醇、二甘醇和丙二醇，其中乙二醇以其结构简单、成本低，应用最为广泛。
[0016] 根据本发明提供的用于CO2超临界发泡的共聚酯材料，所述共聚酯的特性黏度不 低于0. 35dl/g，优选0. 4-0. 7dl/g。但特性黏度不限于小于0. 7dl/g。在一个具体的实例 中，共聚酯的玻璃化温度范围65-69°C。共聚酯在通过DSC (示差扫描量热分析仪）检测没 有熔融峰。通过XRD (X射线衍射仪）检测没有结晶峰。换句话说，所述共聚酯材料为完全 不结晶的材料。
[0017] 根据本发明的另外一个方面，还提供了一种制备发泡制品的方法，将上述的共聚 酯材料熔融后和发泡剂混合，然后进行发泡，得到发泡制品。
[0018] 在上述方法的一个具体实施例中，所述发泡剂为超临界流体状态的CO2。在上述方 法的另外一个具体实施例中，所述发泡温度为90-120°C。
[0019] 在上述方法的另外一个具体实例中，在挤出机中将所述共聚酯材料熔融并与发泡 剂混合并挤出发泡，所述熔融和挤出温度为150-170°C。如在一个具体的实例中，将干燥后 的共聚酯经加料口加入旋转双螺杆挤出机中，通过安装在挤出机机筒上的发泡剂注入阀加 入聚酯、制成超临界流体状态的发泡剂CO 2，混合均化的物料流经与串接在挤出机和口模之 间的熔体泵，从口模挤出，经热切后在出口处得到发泡聚酯材料，从而获得发泡制品。发泡 选择的熔融挤出温度为150_170°C，发泡温度为90-120°C。发泡倍率可达10-20倍，
[0020] 根据本发明提供的共聚酯材料，其分子量较小，发泡温度范围较宽，适合于在较低 温度下实现连续挤出发泡，所得发泡产品闭孔率高、加工温度低，发泡倍率高(发泡倍率如 可达10-20倍)。共聚酯制备的发泡制品可以用于自绝缘片材、包装材料等。
[0021] 根据本发明提供的共聚酯材料，其为完全不结晶的材料，特性黏度高，非常适用于 发泡生产发泡制品，尤其是超临界CO 2发泡。现有技术中，在发泡前，通常还要将材料进行 干燥，而当采用本发明提供的共聚酯材料用于发泡时，由于所需的熔融和发泡温度低，此干 燥步骤可以忽略，从而可以避免干燥过程中出现的共聚酯的降解。同时，当采用本发明提供 的共聚酯材料用于发泡时，加工温度低且发泡加工窗口宽，便于加工和回收使用。根据本发 明提供的制备发泡制品的方法，整个加工工艺过程简单、环境污染小、发泡倍率高，并大幅 降低了生产能耗。共聚酯制备的发泡制品可以用于自绝缘片材、包装材料等。
【具体实施方式】
[0022] 通过提供的以下优选实施例以更详细地说明本发明，但本
【发明内容】
并不限于这些 实施例。测试方法：
[0023] 发泡密度及发泡倍率的测定采用的是GB1033-86标准测试。主要原理为：测定发 泡密度是将发泡体浸入水中，得到发泡体的体积V (单位cm3)，然后称量发泡体质量M (单位 g)则发泡体密度=M/V。发泡倍率=未发泡共聚酯的密度I