一种制备高纯度4,4′-二氟二苯甲酮的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及含氟中间体的制备领域，具体涉及一种制备高纯度4，4' -二氟二苯甲酮的方法。
【背景技术】
[0002]4，4' -二氟二苯甲酮是一种重要的含氟中间体，是合成含氟药物氟桂利嗪、洛美利嗪、阿米三嗪的重要中间体，特别的应用在于它是特种高性能工程塑料聚醚醚酮(PEEK)的单体，在化学及军工领域内，聚醚醚酮(PEEK)属特种高分子材料。具有耐高温、耐化学药品腐蚀等物理化学性能，是一类可用作耐高温结构材料和电绝缘材料，可与玻璃纤维或碳纤维复合制备增强材料。一般采用与芳香族二元酚缩合而得的一类聚芳醚类高聚物。由4，4’ - 二氟苯酮、对苯二酚和碳酸钠为原料，以二苯砜为溶剂合成制得。
[0003]目前关于4，4'-二氟二苯甲酮的公开报道的路线很多，主要有以下几种:(1)专利EP 178184报道了以氟苯和对氟苯甲酰氯为原料，在三氯化铝的催化下制得产物，该方法收率较高，产品的纯度也相对较高，但是反应的原料对氟苯甲酰氯的成本偏高，不利于工业化生产；(2)中国医药工业杂志，40 (10) ,737-738 ；2009以氟苯为原料，在光气与三氯化铝的直接催化下得到产物，但是产物中异构体2，4' -二氟二苯甲酮的含量较高，此外光气剧毒，该路线收率也偏低；(3)河北科技大学学报，29 (I)，20-22 ;2008报道了以氟苯为原料，四氯化碳在三氯化铝的催化下生成4，4' - 二氟二苯二氯甲烷，再经酸性条件下水解得到产物，该方法操作简单，但是副产物异构体2，4' -二氟二苯甲酮较多，不利于提纯，且收率也偏低;(4)专利JP 61221146以氟苯为原料，在CO与空气存在下，以PdCl2^P FeCl 3为催化剂进行反应制得产物，该反应对温度和压力要求较高，且反应的催化也相对较昂贵，不易实现工业化的成本控制；(5)专利US 4453009报道了以4，V - 二氯二苯甲酮为起始原料，经过KF氟化制得4，4' - 二氟二苯甲酮，该方法原料不易制备，且转化不完全，不易得到纯度符合要求的产品；(6)专利EP 0004710报道了以4，V - 二氨基二苯甲烷为起始原料，与NaNOJP HF经桑德迈尔反应制得4，4' - 二氟二苯甲烷，再经硝酸低温下氧化，该路线已经工业化生产，但是反应时间长，设备腐蚀严重，此外存在爆炸的危险隐患等局限性。
【发明内容】
[0004]本发明为了克服现有技术的缺陷和不足，提供一种原料廉价易得，合成工艺条件温和，合成过程中所用的试剂相对绿色环保，反应收率高的一种制备高纯度4，4' - 二氟二苯甲酮的方法。
[0005]本发明的技术方案提供了一种制备高纯度4，V - 二氟二苯甲酮的方法，以对氟甲苯为起始原料，经氧化反应、酰氯化反应、缩合反应最终得到目标产物4，4' - 二氟二苯甲酮，包括以下合成步骤:
[0006]I)氧化反应，以氢溴酸为催化剂，在双氧水存在下将对氟甲苯光催化氧化生成对氟苯甲酸；
[0007]2)酰氯化反应，将上述对氟苯甲酸加入1，2- 二氯乙烷中，经固体三光气酰氯化反应制得对氟苯甲酰氯；
[0008]3)缩合反应，以三氯化铝为催化剂，将上述对氟苯甲酰氯与氟苯缩合反应，得到4，4' - 二氟二苯甲酮粗品；
[0009]4)产品纯化，将上述4，V -二氟二苯甲酮粗品经减压蒸馏，在甲醇中重结晶后得到白色片状晶。
[0010]根据上述技术方案提供的方法，光催化的光源选自白炽灯、紫外灯或自然光。
[0011 ] 根据上述技术方案提供的方法，步骤I)中所述的反应温度为50°C -1OO0C，反应时间为4h-7ho
[0012]根据上述技术方案提供的方法，步骤I)中所述反应中对氟甲苯、双氧水、氢溴酸的物质的量之比为1:2.5-5:0.1o
[0013]根据上述技术方案提供的方法，步骤2)中所述的催化剂选自咪唑、三乙胺、而乙胺或吡啶。
[0014]根据上述技术方案提供的方法，所述酰氯化反应的反应温度为40°C _80°C，反应时间为3h-8ho
[0015]根据上述技术方案提供的方法，步骤2)中固体三光气、对氟苯甲酸的物质的量的比为 1:1.5-2.5。
[0016]根据上述技术方案提供的方法，缩合反应的反应温度为25°C _80°C，反应时间为
2h-6ho
[0017]根据上述技术方案提供的方法，缩合反应中对氟苯甲酰氯、氟苯、三氯化铝的物质的量的比为1:1.05-2:1。
[0018]在本发明的一些实施例中，减压蒸馏是在110°C热油冷凝管中保温后得到白色固体。
[0019]本发明的实施方式中使用的水均为去离子水。
[0020]本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“所述催化剂选自咪P坐、三乙胺、而乙胺或吡啶”表示催化剂可以是咪挫、三乙胺、二乙胺或吡啶之中的一种，也可以是其一种以上的组合。
[0021]除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“所述缩合反应的反应温度为25°C -80°C”，表示温度T的范围为25°C< T ( 80°C。
[0022]本发明的有益效果在于:
[0023]本发明优化了现有的合成路线，选择了一条绿色环保的路线合成4，4' - 二氟二苯甲酮，以对氟甲苯为原料经氧化、酰氯化、缩合得到熔点为107°C _109°C，纯度多99.9%的4，V - 二氟二苯甲酮产物，该产品的纯度符合合成聚醚醚酮(PEEK)的纯度要求。
[0024]在本发明的制备工艺中，所用原料廉价易得，合成工艺条件温和，合成过程中所用的试剂相对绿色环保，具有广阔的应用前景和工业化价值。
【具体实施方式】
[0025]以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
[0026]实施例1
[0027]对氟苯甲酸的制备:
[0028]在装有搅拌、温度计、回流冷凝器的的圆底烧瓶中，依次加入对氟甲苯220g(2.0mol)，氢溴酸34g(0.2mol)，缓慢升高温度至75°C后，开启白炽灯给予光源照射。开始滴加30%双氧水680g(6.0mol)，3小时内滴加完毕，保持温度反应6小时。待反应体系内的溴颜色基本褪去，气相检测对氟甲苯转化完全，冷却至室温，将反应的产物倒入冰水中，有大量白色固体析出，经过抽滤即得对氟苯甲酸约266g。收率95.1%。
[0029]对氟苯甲酰氯的制备:
[0030]称取固体光气(BTC) 89.1g (0.3mol)和对氟苯甲酸63g(0.45mol)于三口烧瓶中，加入溶剂1.2- 二氯乙烷500mL，加入催化剂三乙胺0.3g(0.003mol)，缓慢升高反应的温度至60°C，在此温度下反应4小时，反应液经过滤，除去溶剂，最后经减压蒸馏得到对氟苯甲酰氯约60g，收率9