一种均相离子交换膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于膜技术领域，具体涉及一种以甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯组合为 功能单体，通过磺化或胺化制备离子交换膜的方法。
【背景技术】
[0002] 随着新型离子交换膜的出现和交换树脂填充床技术的推出，电渗析技术呈现出广 阔的应用前景，主要用于海水淡化、电子工业用高纯水制备、锅炉补给水及工业用初级纯水 制备、乳清脱盐、氯碱工业、电镀工业漂洗水循环处理及其金属回收、电泳涂漆漂洗水处理、 造纸工业废水处理等。
[0003] 离子交换膜是电渗析器的重要组成部分。离子交换膜技术由于其独特的荷电特 性，在清洁生产、环境保护和能量转化等方面发挥着重要作用，成为实现经济可持续发展战 略的重要组成部分。针对苛刻的化工应用条件，研制具有优异离子选择透过性、低电阻、高 机械性能、化学稳定性的离子交换膜成为当务之急。
[0004] 专利号为201110004312. 6的中国专利文件中描述了一种以苯乙烯为功能单体制 备均相阳离子交换膜的方法，具体实施方法是以聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体二元共 混的合金膜或以聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体和聚异丁烯橡胶三元共混的合金膜做 基底膜；将基底膜浸在苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰的溶液中；将含浸膜加压，加热聚 合得基膜，基膜在浓硫酸中磺化得阳离子交换膜。文献号为US4024043的美国专利描述了 一种阴离子交换膜的制备方法，具体实施方法是以聚乙烯薄膜为基底，浸入苯乙烯、二乙烯 苯(交联剂）和过氧化苯甲酰(引发剂）组成的溶液中，在70-90°C高温下浸泡10min到Ih 后，将其夹于两平板玻璃间，加压、加热聚合得基膜，然后在2. 5%无水四氯化锡的氯甲醚中 进行氯甲基化反应，最后用25%的三甲胺丙酮溶液进行季铵化反应，制得阴离子交换膜。上 述两篇专利均采用苯乙烯作为功能单体，经磺化或胺化制备离子交换膜，虽然离子交换容 量高、电化学性能好、结构均匀。但由于功能单体均带苯环，所以制备的膜对氯气、次氯酸钠 等氧化剂敏感，同时膜抗污染能力也较差。
[0005] 发表在英文期刊RadiationPhysicsandChemistry, 2001，60:503-511 的研宄论 文公布了一种采用辐射法将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到聚乙烯或聚烯烃无纺布上，然后 通过磺化或胺化得到均相阳离子或阴离子交换膜的方法。虽然此方法制备的均相离子交换 膜电化学性能较好，但由于甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物刚性较强，导致制得的膜脆性较 大。同时由于酯键的存在，导致膜耐酸碱性能较差。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种均相离子交换膜的制备方法，以克服现有技术的上述缺 陷，同时为均相离子交换膜的制备提供一条无溶剂化途径。
[0007] 本发明采用包含以下步骤的制备方法来达到本发明的目的： (1)膜液制备：将功能单体、交联剂和引发剂混合，调配成均匀溶液，制得膜液； (2) 膜液吸附：将基材浸没入步骤（1)制得的膜液中，含浸充分后，取出基材并将其夹 入两片薄夹片之间使三者复合为一体，从而制得基材与两片薄夹片之间不存在气泡的复合 体； (3) 热聚合处理：将步骤（2)制得的复合体置于60-120 °C温度条件下，使引发剂引发 聚合反应，聚合反应完成后，剥离两薄夹片后即得到聚合膜； (4) 磺化或胺化处理：将步骤（3)制得的聚合膜置于氯磺酸氯仿溶液中，在20-40°C温 度条件下磺化1-6h，磺化后用NaCl溶液浸泡1-48h，浸泡后经水洗、干燥，便得到Na型阳 离子交换膜；或者，将步骤（3)制得的聚合膜置于三甲胺溶液中，在20-40°C温度条件下胺 化24-96h，胺化后用NaCl溶液浸泡1-48h，浸泡经水洗、干燥，便得到Cl型阴离子交换 膜。
[0008] 所述功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的组合物，甲基丙烯酸缩水甘油 酯和苯乙烯的摩尔比为0. 1-1:1。
[0009] 所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或/和二乙烯基苯，交联剂与功能单体的摩 尔比为1-10:100。
[0010] 所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯的组合物，甲基丙烯酸乙二醇 酯和二乙烯基苯的摩尔比为任意比。
[0011] 所述引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂的用量为功能单体和交联剂摩尔数之和的 0? 5-2%〇
[0012] 所述基材为多孔或致密的聚烯烃薄膜或聚氯乙烯薄膜，基材厚度为 50um_180um〇
[0013] 所述氯磺酸氯仿溶液的浓度为1-15% ;所述三甲胺溶液的浓度为10-30%。
[0014] 所述NaCl溶液的浓度为0? 5mol/L〇
[0015] 所述薄夹片为聚对苯二甲酸乙二酯薄膜片。
[0016] 仅以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体制得的离子交换膜，膜的刚性强，但脆性大，机 械强度低。仅以苯乙烯为单体制得的离子交换膜，膜基材溶胀严重，尺寸稳定性差，且膜不 耐氯气，抗污染能力差。
[0017] 本发明以甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯组合作为功能单体制备均相离子交换 膜克服了以上缺点，所制得的离子交换膜具有以下优点：离子交换膜的表面性能和亲水性 好，机械强度高、耐酸碱性及抗污染能力强，膜面电阻低，选择性高，性能稳定；基材成本低 廉，整体生产成本低。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过实施例进一步说明本发明技术方案，这些实施例仅是用来详细展现本发 明的技术构思及其可实施性，并不是对本发明保护范围的限制，利用本发明技术构思做出 的等效替换和变通仍然在本发明的保护范围之内。
[0019] 以下实施例中涉及的原料中：甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)，其质量分数为99% ; 苯乙烯（St)，其质量分数为99%;二乙烯基苯（DVB)，其质量含量为80%;二甲基丙烯酸乙二 醇酯（EGDMA)，其质量分数为99% ;偶氮二异丁腈（AIBN)，其质量分数为99% ;薄夹片为聚对 苯二甲酸乙二酯薄膜片上述原料和实施例中涉及的对苯二甲酸乙二酯薄膜片、以及聚烯烃 薄膜和聚氯乙烯薄膜基材均为市售产品。
[0020] 实施例1 (1)膜液调配：将甲基丙烯酸缩水甘油酯5. 3700g、苯乙烯15. 7309g、二乙烯基苯 1.5210g和偶氮二异丁腈0.3256g混合，调配成均匀溶液，制得膜液。甲基丙烯酸缩水甘 油酯与苯乙烯摩尔比为0.25:1，二乙烯基苯与功能单体摩尔比为5:100,引发剂的用量为 功能单体和交联剂摩尔数之和的1%。
[0021] (2)膜液吸附：以孔径为0. 9ym、孔隙率为85%、厚度为70ym的UHMWPE多孔膜 为基材，将基材浸没入步骤（1)制得的膜液中，浸润30min使其含浸充分后，取出基材并将 其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，若基材与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除 基材与薄膜之间的气泡，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间 并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态。
[0022] (3)热聚合处理：将密封后的复合体置于100°C温度条件下，引发剂引发聚合反 应，保持上述温度条件4h后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到聚合膜。
[0023] (4)磺化处理：将步骤（3)制得的聚合膜于20°C温度条件下，置于质量分数为10% 的氯磺酸氯仿溶液内磺化5h，磺化后浸泡到0.5mol/L的NaCl溶液内浸泡24h，浸泡后 取出用蒸馏水洗涤后再干燥，干燥完毕后即得Na型阳离子交换膜。
[0024] 实施例2 (1)膜液调配：将甲基丙烯酸缩水甘油酯7. 5180g、苯乙烯12. 8469g、二甲基丙烯酸 乙二醇酯3. 4929g和偶氮二异丁腈0.6367g混合，调配成均匀溶液，制得膜液。甲基丙 烯酸缩水甘油酯与苯乙烯摩尔比为0.43:1，二甲基丙烯酸乙二醇酯与功能单体摩尔比为 10:100,引发剂的用量为功能单体和交联剂摩尔数之和的2%。
[0025] (2)膜液吸附：以孔径为0. 9ym、孔隙率为85%、厚度为70ym的UHMWPE多孔膜 为基材，将基材浸没入步骤（1)制得的膜液中，浸润30min使其含浸充分后，取出基材并将 其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，若基材与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除 基材与薄膜之间的气泡，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间 并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态。
[0026] (3)热聚合处理：将密封后的复合体置于60°C温度条件下，引发剂引发聚合反应， 保持上述温度条件8h后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到聚合膜。
[0027] (4)磺化处理：将步骤（3)制得的聚合膜于40°C温度条件下，置于质量分数为10% 的氯磺酸氯仿溶液内磺化Ih，磺化后浸泡到0. 5mol/L的NaCl溶液内浸泡48h，浸泡后 取出用蒸馏水洗涤后再干燥，干燥完毕后即得Na+型阳离子交换膜。
[0028] 实施例3 (1)膜液调配：将甲基丙烯酸缩水甘油酯9. 6660g、苯乙烯106183g、二乙烯基苯 1.3689g和偶氮二异丁腈0.1465g混合，调配成均匀溶液，制得膜液。甲基丙烯酸缩水甘 油酯与苯乙烯摩尔比为0. 67:1，二乙烯基苯与功能单体摩尔比为5:100,引发剂的用量为 功能单体和交联剂摩尔数之和的〇. 5%。
[0029] (2)膜液吸附：以孔径为0. 9ym、孔隙率为85%、厚度为70ym的UHMWPE多孔膜 为基材，将基材浸没入步骤（1)制得的膜液中，浸润30min使其含浸充分后，取出基材并将 其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，若基材与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除 基材与薄膜之间的气泡，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间 并将两片玻璃的四周密封使复合体处于密封状态。
[0030] (3)热聚合处理：将密封后的复合体置于120°C温度条件下，引发剂引发聚合反 应，保持上述温度条件3h后，除去两片玻璃并将两片薄膜剥离后即得到聚合膜。
[0031] (4)磺化处理：将步骤（3)制得的聚合膜于20°C温度条件下，置于质量分数为15% 的氯磺酸氯仿溶液内磺化4h，磺化后浸泡到0.5mol/L的NaCl溶液内浸泡Ih，浸泡后取 出用蒸馏水洗涤后再干燥，干燥完毕后即得Na+型阳离子交换膜。
[0032] 实施例4 (1)膜液调配：将甲基丙烯酸缩水甘油酯11. 8140g、苯乙烯8. 6520g、二乙烯基苯 1.3385 g和偶氮二异丁腈0.2865g混合，调配成均匀溶液，制得膜液。甲基丙烯酸缩水甘 油酯与苯乙烯摩尔比为1:1，二乙烯基苯与功能单体摩尔比为5:100,引发剂的用量为功能 单体和交联剂摩尔数之和的1%。
[0033] (2)膜液吸附：以孔径为0. 9ym、孔隙率为85%、厚度为70ym的UHMWPE多孔膜 为基材，将基材浸没入步骤（1)制得的膜液中，浸润30min使其含浸充分后，取出基材并将 其放置于两片聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中间，若基材与薄膜之间存在气泡则碾压薄膜排除 基材与薄膜之间的气泡，使基材与两片薄膜形成复合体；然后将复合体夹于两片玻璃之间 并