回收生物油加氢水相中有机酸的超声辅助酯化耦合萃取方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生物油加氢水相处理方法，特别涉及一种回收生物油加氢水相中 有机酸的超声辅助酯化耦合萃取方法。
【背景技术】
[0002] 随着环境问题日益突出和温室气体排放的增加，以粮食和油料作物等为原料生产 的第一代生物燃料的项目在许多国家实现了商业化生产，但是第一代生物燃料存在着与人 争粮的问题，可能导致全球粮食价格的增长。以农业、林业的废弃生物质和一些能源作物为 原料的第二代生物燃料是目前研宄最多的领域之一，其中生物质快速热解制生物油和生物 油催化加氢制生物燃油，是第二代生物燃料。它可以替代现有的汽油和柴油使用，并以其技 术可行性、可与石油炼制技术结合、产品与化石燃油相同的优势，备受关注。在生物油催化 加氢过程中，含氧化合物转化为碳氢化合物，从而形成油相产物；其中的氧以H20和co2的形 式脱除，加上生物油本身含有的水分，从而形成水相产物。生物油加氢水相是生物油催化加 氢的副产物，主要成分为水，同时含有约20wt. %的有机物，这些有机物主要是一些易溶于 水的物质，如小分子羧酸、苯酚、二甲氧基苯酚、邻苯二酚及酮类等，其中最主要的成分是有 机酸；直接排放会造成水体酸化和环境污染，因此，必须对水相副产物进行处理。有机酸是 重要的有机化工产品，具有较高的经济价值。回收生物油加氢水相中高价值的有机酸对净 化水溶液和提高整个生物油提质工艺的经济效益都有重要意义。
[0003] 有机酸也是造成生物油酸性和腐蚀性的主要原因，有机酸中主要以小分子的低级 羧酸为主，乙酸是生物油中含量最多的有机酸。由于乙酸更易溶于水，所以它是水相中最主 要的有机酸成分。如何处理乙酸是生物油提质过程中一个必须解决的课题。
[0004]Song等[SongQH，NieJQ，RenMG，etal.Effectivephaseseparation ofbiomasspyrolysisoilsbyaddingaqueoussaltsolutions[J].Energy&Fue Is, 2009, 23(6) :3307-3312.]向生物油中加水和无机盐使生物油分层，将稻壳热解生物油 分成了水相（40~80% )和油相（20~60% )，乙酸和其他水溶性物质富集到水相中。但 该文没有涉及如何把水相中的乙酸分离的内容；
[0005] 郑冬洁等[郑冬洁.生物油水相中羟基丙酮与醋酸的分离研宄[D].武汉工程大 学，2012.]用离子交换树脂吸附生物油水相中的羟基丙酮和乙酸，筛选出705大孔弱碱性 阴离子交换树脂对水相中的羟基丙酮和乙酸具有优良的吸附性能，其中对乙酸的吸附量可 达到259. 02mg/g树脂。但是这种平衡吸附法还存在吸附量不足的缺点，无法彻底去除水相 中的乙酸。加上生物油是高粘度的复杂混合物，吸附剂的再生也难以实现，造成处理成本的 提高。因此该方法由于以上诸因素难以实用；
[0006]Rasrendra等[RasrendraCB，GirisutaB，VandeBovenkampHH，et al.Recoveryofaceticacidfromanaqueouspyrolysisoilphaseby reactiveextractionusingtri-n-0ctylamine[J].ChemicalEngineering Journal，2011，176:244-252.]加水萃取生物油后得到水溶液，以三辛胺为络合剂，用络合 萃取法从水溶液中提取乙酸，得到了较好的提取效果，避免了络合剂的损失。但是加水萃取 生物油得到的水溶液成分复杂，对络合萃取效果存在影响。
[0007] 生物油催化加氢过程中，有机酸加氢效果不明显，大部分的有机酸转移到了生物 油加氢水相中，其中乙酸在生物油加氢水相中的含量最高。而且催化加氢后，水相产品中的 有机物种类和含量都大大减少了 [赵鸿杰.生物油Ru/C催化加氢脱氧提质研宄[D].郑州 大学，2011.]。因此，我们采用酯化法对生物油加氢水相产物中的有机酸进行回收。酯化法 是回收稀溶液中有机酸的一种经济、高效的方法，不仅可以将有机酸转化为价值更高的有 机酸酯，还能达到初步净化水溶液的目的。但是生物油加氢水相中有机酸的浓度很低，由于 酯化反应是可逆反应，生物油加氢水相中大量水的存在限制了酯化反应平衡，使酯化效率 较低。本发明提供了一种超声辅助酯化耦合萃取的方法，加速酯化反应，提高酯化效率，以 达到回收有机酸的目的。
【发明内容】
[0008] 为克服现有技术中存在的限制与不足，本发明提供了一种回收生物油加氢水相中 有机酸的超声辅助酯化耦合萃取方法。本发明将生物油加氢水相中的有机酸除去，使水相 得到了初步净化，从而降低了对环境的污染。同时，将生物油加氢水相中的有机酸转化为价 值更高的酯，提高了生物油的综合利用价值和经济竞争力。本发明的关键点在于：生物油加 氢水相中有机酸的浓度很低，限制了酯化反应平衡，本发明采用向酯化反应体系中加入不 溶于水的有机溶剂以及使用超声波，这二者的结合，有效提高了酯化反应的酯化效率和反 应速率。
[0009] 本发明的目的通过下述技术方案实现：一种回收生物油加氢水相中有机酸的超声 辅助酯化耦合萃取方法，具体步骤如下：
[0010] 取质量比为1:2~4:1的有机溶剂和生物油加氢水相混合物，将其加热到60°C后 加入与有机酸摩尔量之比为1:1~1:3的无水乙醇，并加入有机酸摩尔量10%的无机酸 催化剂或固体酸性酯化反应催化剂，混合均匀；在超声频率为40kHz的超声波条件下，保持 60°C反应2~3h至反应结束；分离获得反应后的有机层，酯类物质通过精馏法从有机层中 分离回收。
[0011] 所述的有机酸的浓度采用高效液相色谱法测定，有机酸的浓度（mg/ml)可以准确 测出；具体测定方法可参考如下文献：许春燕的热解法生产生物质油过程中水相成分的研 宄[D].郑州大学，2012。所述的生物油加氢水相中的有机酸，包括乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、 戊酸的有机羧酸。
[0012] 所述的有机溶剂应具备以下特征：（1)有机溶剂应不溶于水，萃水量应尽量小； (2)有机溶剂应对反应生成的酯有较高的分配系数和萃取作用；（3)有机溶剂不与反应体 系中其他物质反应，并且有机溶剂应稳定不易分解，避免不可逆的损失；(4)有机溶剂与有 机酸酯的相对挥发度应较大，以便于用蒸馏法对酯提纯，或便于有机溶剂再生。所述的有机 溶剂可根据生物油的不同来源选取为甲苯、正己烷、正辛烷、环己烷、苯甲醚、苯、二甲苯和 正辛基苯中的一种。
[0013]所述