一种聚苯硫醚的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚苯硫醚的制备方法，属于特种工程塑料技术领域。
【背景技术】
[0002]聚苯硫醚，英文缩写PPS，是一种分子中含有对亚苯基硫醚重复结构单元的结晶性的含硫芳香族聚合物，是一种综合性能优异的特种工程塑料，线型PPS在350°C以上交联后成热固性塑料，支链型结构PPS为热塑性塑料。它具有机械强度高、耐高温、高阻燃、耐化学药品性能强、电性能优良(体积电阻率为I X 116 Ω.cm,表面电阻率I X 115 Ω.cm,电压强度>18kV/mm)、耐磨性突出(摩擦系数在0.01-0.02之间)、吸水率低、成型收缩率小等优点；具有硬而脆、结晶度高、难燃、热稳定等特点，是工程塑料中耐热性最好的品种之一，热变形温度一般大于260°C、抗化学性仅次于聚四氟乙烯，流动性仅次于尼龙，被广泛用作结构性高分子材料，通过填充、改性后广泛用作特种工程塑料。同时，还可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料，在电子电器、航空航天、汽车运输等领域获得成功应用。在电子领域，它可制作电视机、电脑上的高压元件、外壳、插座、接线柱、电动机的起动线圈、叶片、电刷托架及转子绝缘部件、接触开关、继电器、电熨斗、吹风机、灯头、暖风机、F级薄膜等；在汽车工业领域可制作排气再循环阀及水泵叶轮、汽化器、排气装置、排气调节阀、灯光反射器、轴承、传感部件等；在机械工业领域可制作轴承、泵、阀门、活塞、精密齿轮、以及复印机、照相机、计算机零部件，导管、喷雾器、喷油嘴、仪器仪表零件等；在化工领域可制作耐酸碱的阀门管道、管件、阀门、垫片及潜水泵或叶轮等耐腐蚀零部件；在工程塑料领域可制作汽车零部件、防腐涂层、电器绝缘材料等；在环保领域可制作PPS纤维滤料，应用于冶炼、化工、建材、火电、垃圾焚烧炉、燃煤锅炉等行业高温恶劣的工况条件，是一种优质高效耐高温滤料；在餐具领域可用于制作筷子、勺子、碗盘等餐具。
[0003]PPS是美国菲利普斯于1971年首先实现工业化生产的，专利到期后，日本的企业也开始研发和生产。国内企业积极研发，并初步形成了一定的生产能力，改变了以往完全依赖进口的状况。但是，中国PPS技术还存在产品品种少、高功能产品少、产能急待扩大等问题，这些将是PPS下一步发展的重点。
[0004]目前，PPS的制作方法一般是以硫化钠和对二卤苯为原料，在溶剂中进行合成，常用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺或碱金属羧酸盐(如乙酸钠)等。如中国专利CN97107357.0公开了一种线型高分子量聚苯硫醚工业合成工艺，它是以无水硫化钠和对二氯苯为原料，在六甲基磷酸三酰胺溶剂中进行常压、无催化剂的缩聚合成聚苯硫醚；中国专利CN00120629.X公开了一种高密度线型高分子量聚苯硫醚的制备方法，包括如下步骤:(I)硫化物、磷酸盐与溶剂的摩尔比为1.0: (0.2-0.3): (0.5-2.5)，在120-220V生成深蓝色加成复合物；(2)加入溶于溶剂的卤代芳香簇化合物在温度为160-240°C，时间为10-30min生成预聚物；(3)在温度为240-280°C，压力为0.05-0.6MPa生成高密度聚合物。以上方法只是举例介绍了聚苯硫醚的制作方法，上述方法中均使用了不同的溶剂，在聚苯硫醚合成过程中，使用的溶剂易分解，生产中难以控制，且溶剂的使用增加了环境污染的风险；而硫化钠在投入过程中如何减少与氮气的接触也是关键的一步，为防止氧化，硫化钠中的多硫化钠的控制是合成过程中一个重要环节。由此可以看出，现有的聚苯硫醚制作方法中，工艺条件必须应严格控制，从而给生产带来不便，另外，产率较低。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是针对上述不足，提供一种聚苯硫醚的制备方法:选用非常常见的单质硫为原料，加入对二卤苯，通过反应制备出聚苯硫醚，在合成过程中不使用溶剂，产品综合性能优良。
[0006]为实现本发明的目的采用的技术方案是:
[0007](I)将36-42重量份的单质硫和160-420重量份的对二卤苯及0.3-0.9重量份的2，4- 二卤-1-硝基苯加入到三颈烧瓶反应容器中；
[0008](2)在三颈烧瓶上接一韦氏精馏柱，精馏柱通过精馏头和尾管和一干冰冷却的精馏接收器相连；
[0009](3)将三颈烧瓶浸入油浴锅中抽真空加热，通氮气吹扫，氮气流率2.5-3.5L/h，浴液温度220-240°C，真空度25-27kPa，在此条件下，反应2_3h ；
[0010](4)升温至235-245°C，继续反应1.2_1.8h后，将三颈烧瓶中的真空度调整至15-17kPa,反应 0.4-0.6h 后，再减至 7.5-8.5kPa 反应 0.4-0.6h,再减至 3.5-4.5kPa 反应0.4-0.6h，最后将三颈烧瓶内的真空度减至64-68Pa，继续反应1.2-1.8h后关闭氮气；
[0011](5)将三颈烧瓶升温至245-255°C，并反应0.5-1.5h后，继续升温至300-310°C后，将三颈烧瓶从油浴锅中移开，在N2保护下逐渐冷却至室温，制备出聚苯硫醚。
[0012]本发明中所述的单质硫，其中S-32含量为96-100%。
[0013]本发明中所述的对二卤苯为对二氯苯、对二溴苯或对二碘苯中的一种。
[0014]本发明中所述的2，4- 二卤-1-硝基苯为2，4- 二氯_1_硝基苯、2，4_ 二溴_1_硝基苯或2，4- 二碘-1-硝基苯中的一种；其选用与对二卤苯对应，即当使用对二氯苯时，选用2，4- 二氯-1-硝基苯，当使用对二溴苯时,选用2，4- 二溴-1-硝基苯，当使用对二碘苯时，选用2，4- 二鹏_1-硝基苯。
[0015]本发明制备得到的聚苯硫醚的创新之处在于:以常见的硫单质为原料，在2，4-二卤-1-硝基苯的作用下，选用反应活性高的对二卤苯和其反应，反应过程中不需要使用易污染环境或自身发生分解的溶剂，无需担心反应原料发生氧化现象，工艺条件容易控制，所得到的聚苯硫醚的综合性能优异。
[0016]本发明:
[0017](I)合成得到了综合性能优异的聚苯硫醚；
[0018](2)发明出一种无需使用溶剂即可合成聚苯硫醚的方法；
[0019](3)发明出一种合成过程中不会污染环境的聚苯硫醚合成方法；
[0020](4)选用单质硫做原料，原料易得，且合成过程中无需担心原料氧化问题，合成工艺具有更强的可操作性。
【具体实施方式】
[0021]以下的具体实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0022]实施例1:
[0023](I)将39g的单质硫(S-32含量为98%)和250g的对二溴苯及0.6g的2，4_ 二溴-1-硝基苯加入到三颈烧瓶反应容器中；
[0024](2)在三颈烧瓶上接一韦氏精馏柱，精馏柱通过精馏头和尾管和一干冰冷却的精馏接收器相连；
[0025](3)将三颈烧瓶浸入油浴锅中抽真空加热，通氮气吹扫，氮气流率3L/h，浴液温度230 0C，真空度26kPa，在此条件下，反应2.5h ；
[0026](4)升温至240°C，继续反应1.5h后，将三颈烧瓶中的真空度调整至16kPa，反应0.5h后，再减至8kPa反应0.5h，再减至4kPa反应0.5h，最后将三颈烧瓶内的真空度减至66Pa，继续反应1.5h后关闭氮气；
[0027](5)将三颈烧瓶升温至250°C，并反应Ih后，继续升温至305°C后，将三颈烧瓶从油浴锅中移开，在N2保护下逐渐冷却至室温，制备出聚苯硫醚。
[0028]实施例2:
[0029](I)将36g的单质硫(S-32含量为96%)和160g的对二氯苯及0.3g的2，4_ 二氯-1-硝基苯加入到三颈烧瓶反应容器中；
[0030](2)在三颈烧瓶上接一韦氏精馏柱，精馏柱通过精馏头和尾管和一干冰冷却的精馏接收器相连；
[0031](3)将三颈烧瓶浸入油浴锅中抽真空加热，通氮气吹扫，氮气流率2.5L/h，浴液温度220°C，真空度25kPa，在此条件下，反应2h ；
[0032](4)升温至235°C，继续反应1.2h后，将三颈烧瓶中的真空度调整至15kPa，反应0.4h后，再减至7.5kPa反应0.4h，再减至3.5kPa反应0.4h，最后将三颈烧瓶内的真空度减至64Pa，继续反应1.2h后关闭氮气；
[0033](5)将三颈烧瓶升温至245°C，并反应0.5h后，继续升温至300°C后，将三颈烧瓶从油浴锅中移开，在N2保护下逐渐冷却至室温，制备出聚苯硫醚。
[0034]实施例3:
[0035](I)将42g的单质硫(S-32含量为100%)和420g的对二碘苯及0.9g的2，4_ 二碘-1-硝基苯加入到三颈烧瓶反应容器中；
[0036](2)在三颈烧瓶上接一韦氏精馏柱，精馏柱通过精馏头和尾管和一干冰冷却的精馏接收器相连；
[0037](3)将三颈烧瓶浸入油浴锅中抽真空加热，通氮气吹扫，氮气流率3.5L/h，浴液温度240°C，真空度27kPa，在此条件下，反应3h ；
[0038](4)升温至245°C，继续反应1