一种不饱和醛选择性氧化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种不饱和酵选择性氧化的方法，适用于丙帰酵或甲基丙帰酵选择性 氧化生产相应的不饱和酸，尤其适用催化丙帰酵选择性氧化制丙帰酸。
【背景技术】
[0002] 工业上丙帰酵或甲基丙帰酵氧化制备相应不饱和酸的反应装置主要是多根反应 管，在保证催化剂不被烧结、使用寿命长的前提下，尽可能提高选择性和目的产物收率，节 省原料，若原料转化率、丙帰酵丙帰酸收率即使提高0. 1~0. 5个百分点，得到的产物的量 W数百~数千吨的水平增加，其经济效益也是很可观的。
[0003] 另外，催化剂中的活性组分钢等即使能保持不流失，钢等含量反应前后基本变化 不大，但是经过长周期运转活性相容易发生相转变。催化剂中的主要组分包括化2 (M〇〇4) 3、 a-Bi2(Mo〇4)3、C0M0O4和NiMoO"其中a-Bi2(Mo〇4)3是表面活性中也，起选择氧化作用； Fe2(Mo〇4)3起氧化还原的促进作用；CoMo化和NiMo化起结构稳定作用。然而，米用共沉扣 方法制备的催化剂由于组分多，过程复杂，催化剂稳定相差，初活性虽然很高，但是失活快。 导致多组份Mo-Bi-Co-Fe-0催化剂和Mo-V-0催化剂失活和稳定性下降的因素有很多，其中 包括因局部不正常的高温（热点）所造成Mo组分的升华流失和不可逆晶相变化等。该些 因素都可引起催化剂特性的改变，导致催化剂活性的降低并缩短了催化剂的使用寿命。通 过对失活催化剂进行表征分析，发现化2 (M〇〇4) 3被还原成化Mo〇4,而a -Bis (Mo〇4) 3转变为 y -BigMoOg。
[0004] 解决上述问题，涉及到的专利比较多，例如，为抑制钢的流失，CN1583261公开一种 用于含不饱和酵的气体与一种含分子氧的气体在气相中进行选择性氧化反应的复合金属 氧化物催化剂，其催化剂组成为；[MOaVbCU品]Ym [訊eZlf zg n0x其中Mo是钢，V是饥，Cu是铜， 訊是键，X是至少选自鹤和魄的一种元素，Y是至少选自铁、键的一种元素，Zi是至少选自 铁和媒的一种元素，Z2是至少选自娃、铅、碱金属和碱±金属的一种元素，a、b、C、d、e、f、g 和X表示其元素的原子比数，a = 12为基准时，b是1到6的一个数，c是0. 5到4的一个 数，d是0. 05到4的一个数，e是0. 1到30的一个数，f是0到25的一个数，g是0. 01到 20的一个数；X是由满足各金属元素复合氧化态所需的一个数；催化剂是由其各元素氧化 物或复合氧化物组成。
[000引为了提高催化剂的稳定性，CN1130172公开一种丙帰酸催化剂，分别用偏饥酸馈和 硝酸铜，及用低价饥氧化物和/或低价铜氧化物部分取代偏饥酸馈和/或硝酸铜作金属饥 和铜的原料所得到的催化剂或除上述原料W外，使用低价键氧化物和/或低价锡氧化物得 到的催化剂显示出在d = 4. 00有一个强度增强的峰（饥-钢活性化合物特有）并在d = 4. 38_有一个强度减弱的V20g所特有的峰。该样，上述得到的催化剂具有提高的催化活性， 并能长期表现出稳定性能。类似的还有专利文献1 ;日本特开2002-233757号公报，专利文 献2 ;日本特开平8-299797号公报，专利文献3 ;日本特开平9-194213号公报，专利文献4 : 日本特表 2004-504288 号公报；CN102066000A。
[0006] 为提高催化剂的活性、选择性W及催化剂寿命，CN200980112659. 3公开一种包含 W下组分的涂覆催化剂：(a)载体，化）包含钢氧化物或形成钢氧化物的前体化合物的第一 层，（C)包含含钢和至少一种其它金属的多金属氧化物的第二层。优选第一层的钢氧化物为 Mo〇3,第二层的多金属氧化物为通式II表示的多金属氧化物；M〇i2Bi,CrbXi。化dX 2eX3f〇y。该催 化剂是包括载体的涂覆型催化剂。发明目的是抑制非均相催化部分气相氧化丙帰酵为丙帰 酸的涂覆催化剂失活，具有改进的失活性能。该发明并没有明确记载催化剂用于催化丙帰 氧化制丙帰酵、丙帰酸的反应性能评价数据，例如转化率、选择性、收率等。CN87103192公开 一种生产复合氧化物催化剂的方法，其中用下列化学式表示的Mo-Bi复合氧化物催化剂的 生产方法包括把相关元素源化合物惨入含水体系中形成复合物并对该复合物进行热处理， 采用（a)Bi和化或化)Bi、化和X或（c)Bi和X的碳酸饿复合物的一种化合物作为Bi源， 该复合物中至少含有部分所需化和/或X其中；X代表Mg、CaJn、Ce和/或Sm ;Y代表K、 化、Cs和/或T1 ;Z代表B、P、As和/或W;a-K代表各自的原子比，当a=12时，b=0. 5-7、 c=0-10、d=0-10、c+d=l-10、e=0. 05-3、f=0. 01-l、g=0-l、h=0. 04-0. 4、i=〇-3、j=〇-48，k 是一 个满足其它元素氧化态的数。解决Bi能在复合氧化物催化剂中均匀分散的问题。催化剂中 含有a-Bi2(Mo04)3、Mo03化2(Mo04)3和目-CoMo04、y-Bi2Mo0e及y-Bi2Mo0e。CN101690900A 公开一种制备丙帰酵及丙帰酸催化剂的制备方法，催化剂由活性组分担载物和惰性氧化铅 载体组成；活性组分主要组成元素，选自Mo、Bi、Co和/或Ni、W及化，还包含K、化、化、Cs、 Mg、化、Zn、B、P、W等微量元素；其中活性组分用下述表述式表示；MOaBibCOeNidFeeXfYgZiA式 中，X表示K、化、化及Cs的至少一种，Y表示选自B、P及W中的至少一种，Z表示选自Mg、 Ca、化中的至少一种。活性组分担载在载体上的比例占催化剂总重的5-70% ;活性组分呈 不均匀分布，CoMo〇4、NiMo〇4等二价金属的铅酸盐位于催化剂活性组分的内核；Fe2(Mo化)3 W及游离态的Mo化附于内核的外层；而活性组分的最外层为钢酸饿，形成核-壳分层分布 的状态。活性组分中二价钢酸盐主要为目相结构，a相结构在活性组分中含量很低或者 不存在。催化剂具有高活性和高稳定性。CN1280036 -种生产不饱和酵和不饱和駿酸的催 化剂，所述的生产是通过使至少一种选自丙帰、异下帰、叔下醇和甲基叔下基離的化合物与 氧分子或含有氧分子的气体进行汽相氧化而实现的，其特征在于该催化剂是一种复合氧化 物组合物，含有；(A)含钢、饿和铁作为主要组分的复合氧化物，其本身是公知的用于所述 汽相催化氧化反应的催化剂，和炬）含铺和铅作为主要组分的复合氧化物。催化剂具有长 的催化寿命并使长期稳定运作成为可能。其中组分炬)，是用W下通式（2)表示的复合氧化 物；CepZrqFfOy。高度分散的氧化铅抑制了氧化铺的聚集，W保持后者在反应过程中对显著 地吸收和释放氧的促进功能，从而加速了异下帰的氧化反应，因此提高了催化活性。此外， 还抑制了因随时间过度还原而引起的组分（A)复合氧化物的不可逆转的活性降低（即复合 氧化物的稳定性提高），从而使催化寿命延长。该种提高了的催化活性和延长了的催化寿命 抑制了反应温度随时间升高，从而减弱了钢在过热部位的升华。该催化剂用于异下帰氧化 反应。
[0007] CN102489309A公开一种用于生产丙帰酵的催化剂制备及再生方 法。催化剂为具有下述原子比的复合氧化物；Mo : Bi : Co : Ni :化= 10-14 : 1.2-2. 0 : 4. 8-5.6 : 2-3 : 1-2;该催化剂具有较为集中的孔分布，适中的总孔 容，其中5-lOnm左右的中孔占总孔分布的70% W上，形成短而粗的孔道结构，该种特征赋 予催化剂较强的抗积炭能力，催化剂表面不易烧结，能够延长催化剂的使用寿命。而通过本 发明提供的再生方法，失活催化剂在氧化性气氛下进行1-3天锻烧处理，催化剂活性与新 鲜催化剂相当。CN87103192生产Mo-Bi-化复合氧化物催化剂产品的方法，该方法包括惨入 相关元素源化合物形成复合物，再进行热处理，将至少已经固溶了部分所需化的碱式碳酸 饿作为Bi源化合物。催化剂的活性借助于Bi和化导入特定水不溶性化合物形成的催化 剂而得W极大的改善。
[000引 CN1109803涉及多金属氧化物组合物，它们具有两相结构并包含钢，氨，一个或 多个元素磯、神、测、错和娃；并涉及所述组合物在通过气相催化氧化制备甲基丙帰酸方面 的用途，提高活性和选择性。CN1109802公开一种多金属氧化物组合物，它们具有两相结 构并包含钢，氨，一个或多个元素磯、神、测、错和娃W及铜，提高基丙帰酸活性和选择性。 CN1298861A则是采用添加镇、铅和娃的复合氧化物。CN1321110A则分别W氧化键和醋酸 键作为活性复合金属氧化物的键源。W解决高负荷条件下，催化剂机械强度好，活性高的 问题。CN200410048021. 7公开一种复合金属氧化物催化剂，催化剂是由①钢、饥、铜主要 活性组分W及②必不可少的至少由键和铁的稳定组分和③媒、铁、娃、铅、碱金属、碱±金属 组成的复合氧化物。其中②和③是可在12CTC到90(TC范围内赔烧制备的复合氧化物。该 催化剂表现出高活性和良好选择性下的长久稳定性。CN1121441公开一种用于通过丙帰 酵或含丙帰酵气体与一种含分子氧的气体在汽相中进行氧化反应生产丙帰酸的催化剂，该 催化剂包括（A) -种复合氧化物，具有钢和饥作为基本组份，并适于通过汽相