一种复合聚合物电解质膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学化工领域，具体涉及一种固态复合聚合物电解质膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因其能量密度大、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等特点，在手机平板电脑等数码电子产品广泛应用，同时在电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)等新能源汽车领域展现出广阔的前景和强劲的发展势头，是一种非常有发展前景的电化学储能装置。然而，近年来有关锂离子电池引发安全事故常见报道，其安全问题引起众多研宄者的普遍关注。
[0003]液态电解质是现阶段商业化锂离子电池应用较多的一类电解质，但是漏液导致安全性问题限制锂离子电池更进一步的发展和应用。聚合物电解质在安全性能及储存寿命、形状任意多样性的特色等方面比液态电解质更具优势。离子电导率和机械性能之间的平衡问题是制约聚合物电解质发展的关键。按照聚合物体系的形态，聚合物电解质有以下四类:全固态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、多孔聚合物电解质和复合型聚合物电解质。一般是通过溶液浇铸成膜，热压成膜和原位生成法三种方法制备聚合物电解质，其中溶液浇铸法因其操作简单方便应用较广。
[0004]现有的溶液浇铸法制膜技术一般采用直接将聚合物基体、锂盐和溶剂一起混合搅拌最终干燥成膜。制备工艺的优化对聚合物电解质膜的性能的提升是十分显著的。日本富士胶片株式会社发明的溶液浇注法和聚合物膜(CN1706620A)，该方法成膜没有褶皱、皱纹、卷曲等，可以稳定规模化生产，但工艺复杂，成本高。梁波等发明的一种用完全蒸发法制备的聚合电解质对称多孔膜的方法(CN201310726332.3)，该方法因所制备的聚合物多孔膜上下表面空隙率相同，形成具有立体网络贯穿结构的聚合物对称多孔膜。
[0005]为了改善聚合物电解质的界面稳定性和电化学稳定性，通常在聚合物电解质中添加无机纳米材料，如清华大学的南策文等通过添加预处理的高比表面积介孔无机氧化物粉末到增塑剂中，制备了复合型聚合物电解质(CN1460693A)，该方法的电解质有较好的机械性能，界面稳定性和电化学稳定性得到了优化。复旦大学的张鹏等公开了一种复合聚合物电解质及其制备方法和应用(CN101901938A)，该方法是在聚合物基体中添加无机氧化物空心微球或者核壳复合材料，可以得到较好的离子电导率和机械性能，但是操作较为复杂。华南理工大学的周震涛等公开了一种凝胶聚合物电解质的制备方法(CN1645662A)，该方法通过将凝胶电解质前提注入到半电池中热聚合反应得到凝胶聚合物电解质，电化学稳定性好，电化学窗口在4.8V以上，工艺比较复杂，不易操控。日本Tonen Chemical公司发明了一种微孔聚烯烃薄膜制备方法(US20090286161A)，该方法具有成膜效果较好，但工艺复杂，成本高的缺点制约其工业化生产。Tomohiro Yamashita等发明了一种由导电性聚合物嵌段(A)和非离子导电性聚合物嵌段(B)通过非极性交联剂制备的嵌段聚合物电解质膜的方法(W02012043400(A1))，该聚合物膜具备优秀的离子导电性能和增强的力学性能，可以应用于燃料电池。但该方法制备过程复杂，操作难度大，很难工业化生产。LEE YOUNG等发明了一种由多个不同孔径的聚合物基体具有组成的多层结构的复合聚合物电解质膜及其制备方法。该聚合物电解质膜的微孔结构可以吸附锂阳离子单离子导电无机填料，从而提高离子电导率，使电解液分布更均匀。该复合聚合物多层结构可提高机械性能，锂阳离子的单离子导电无机填料的引入可以提供优异的离子导电性和高速率放电特性(USRE44264 (El))。但是该方法操作要求高，不利于大规模应用。
[0006]在聚合物电解质的实际应用中，金属锂和聚合物电解质的界面相容性的好坏很多程度上决定着电池的综合性能，如充放电性能和电池寿命。活泼金属锂易在接触时和聚合物电解质发生化学反应生成锂枝晶，造成电池充放电性能下降、寿命缩减甚至是起火爆炸等安全问题。聚合物电解质在锂离子电池中应用时，需要具有良好的电化学稳定性，否则电解质的分解不但影响电池的性能，还存在引起电池爆炸的危险。电化学窗口越宽表明电解质的电化学稳定性越好。因此，研发一种制备方法简单、具有良好界面稳定性能和电化学性能的复合电解质膜具有重要意义。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明的目的在于:
[0008]本发明的目的之一:本发明通过工艺的优化，改善复合聚合物电解质膜的制备工艺，提供一种具有良好界面性能和电化学稳定性的复合聚合物电解质膜的制备方法。
[0009]本发明的目的之二:进一步本发明通过优化纳米氧化物粉末、共混聚合物基体的组成，以及通过设计共混锂盐(含两种或两种以上的锂盐)来改善聚合物电解质膜的界面性能和电化学稳定性能。
[0010]为实现上述发明目的，本发明的技术方案是:
[0011]一种复合聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤
[0012](I)首先将聚合物基体溶于溶剂中，再加入纳米氧化物，在25°C?45°C边搅拌边超声分散15?60分钟，然后在25 V?45°C搅拌3_6小时，得到均相体系；再向所述均相体系中加入第一锂盐继续搅拌16-24小时，干燥12-24小时，得膜液；所述聚合物基体为聚甲基丙烯酸甲酯和聚氧化乙烯的共混物，其中聚甲基丙烯酸甲酯和聚氧化乙烯的质量比为4:1?1:4 ;所述第一锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或几种；所述聚合物基体中EO基团的摩尔含量与第一锂盐中Li+的摩尔比为8?20:1，所述纳米氧化物的质量用量为第一锂盐和聚合物基体总质量的5%?10% ;
[0013](2)对所述膜液进行制膜，得复合聚合物电解质膜。
[0014]技术方案一重在工艺优化，通过工艺优化改善膜的界面性能和电化学稳定性。此时的第一锂盐在制膜过程中加入，可以是加入一种也可以是加入一种以上形成混合锂盐的形式。
[0015]本发明的技术方案二:在技术方案一的基础上，本发明进一步将所述复合聚合物电解质膜浸泡在含有第二锂盐的电解液溶液中5-30分钟后取出；或者将所述复合聚合物电解质膜组装在锂电池中后，再在所述复合聚合物电解质膜上注入含第二锂盐的电解液溶液，控制第二锂盐的摩尔用量为第一锂盐摩尔用量的0.25-1倍；所述第二锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或几种。
[0016]所述电解液为常规市售电解液，优选是由碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)按照体积比1:1:1组成的(EC/EMC/DMC，1:1:1)的电解液。含第二锂盐的电解液溶液是将第二锂盐溶解在电解液中所得到的溶液。所述含第二锂盐的电解液溶液的浓度优选为0.5-1.5mol/L，第二锂盐的摩尔用量为第一锂盐摩尔用量的0.25-1倍，优选为第一锂盐摩尔用量的0.25倍。
[0017]技术方案二的重点在于形成混合锂盐的形式，第二锂盐是在复合聚合物电解质膜制备完成后再加入至复合聚合物电解质膜中。
[0018]本发明所述混合锂盐的形式可以是在制备膜液的时加入两种或两种以上，也可以在制备膜液时和在制备成膜后分别加入，优先后者的技术方案。
[0019]以上两种方案中，所述溶剂优选为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮中的一种或几种。所述纳米氧化物的粒径优选为5?10nm的氧化物。所述纳米氧化物优选为氧化铝，二氧化娃，二氧化钛中的任意一种。
[0020]以上两种方案中，所述制膜的具体步骤优选是:将所述膜液浇注在模具中，留出小孔，放置于真空干燥箱中干燥16-24小时，温度为25°C?35°C，气压为-0.08?-0.06MPa ；然后升高温度到55°C?80°C，保持24-48小时；最后停止真空干燥箱加热，使其降温至室温，将膜与培养皿剥离，得复合聚合物电解质膜。
[0021]下面对本发明在传统制膜工艺基础上的优化工艺方法和原理做进一步解释和说明:
[0022]现有的溶液浇铸法制膜技术一般采用直接将聚合物基体、锂盐和溶剂一起混合搅拌最终干燥成膜。本发明专利对制膜工艺进行了优化。将锂盐溶液添加到搅拌均匀的聚合物基体溶液中，此方法的高分子链在溶剂中充分溶涨、伸展后再加入已经充分溶解的锂盐溶液，可以使反应在均相体系中进行，高分子链段中的极性基团更容易同阳离子配合，得到的膜的性能更好。本发明的侧重点在于优化工艺下制备复合聚合物电解质膜，使其具有良好界面稳定性能和电化学稳定性。
[0023]所述共混的聚合物基体和复合聚合物电解质中聚氧化乙烯EO基团与Li+的摩尔比对聚合物电解质的离子电导率，机械性能和界面性能有重要影响，因此所述复合聚合物电解质中聚甲基丙烯酸甲酯和聚氧化乙烯的质量比为4:1?1:4。所述复合聚合物电解质中聚甲基丙烯酸甲酯和聚氧化乙烯中EO基团与Li+的摩尔比为8?20:1 ;
[0024]本发明所述纳米氧化物不但有利于增强机械性能，提高电导率，还能够改善锂电极与聚合物电解质的界面稳定性。所述纳米氧化物粉末优选为氧化铝(Al2O3)、氧化钛(T12)、氧化镁(MgO)、氧化娃(S12)等多纳米粒子中的一种；优化成本进一步优选为氧化铝。因此所纳米氧化物粉