适合作为聚氨酯催化剂的胺的制作方法
【专利说明】适合作为聚氨酯催化剂的胺
[0001] 本发明涉及一类新型的胺，所述胺作为催化剂适用于异氰酸酯与异氰酸酯反应性 基团的反应中。本发明还涉及一种提供所述胺的方法。
[0002] 熟知胺在异氰酸酯与异氰酸酯反应性基团的反应中作为催化剂。
[0003] -般而言，目前已知的胺具有其作为挥发性有机化合物和/或有气味的物质可以 从聚氨酯（PU)材料，通常是泡沫如柔性泡沫散发，或导致起雾的缺点。
[0004] 本发明的目的是提供适合作为聚氨酯催化剂的胺。
[0005] 根据本发明的第一方面，提供一种胺，所述胺具有式：
[0006] (CH3)2NCH2CH 20CH2CH2CH2N(R1) (R2)
[0007]其中 R1 选自（CH3) 2NCH2CH2OCH2CH2CH 2-，并且 R2 选自 H-、CH3 (CnH2n) -、HO (QHJ -和 (CH3)2NCH2CH2OCH 2CH2CH2-，n是0至5范围内的整数，m是2至4范围内的整数。
[0008] CH3(CnH2n)_表示直链或支链的烷基，其中n可以是0、1、2、3、4或5。
[0009] HO(CmH2m)_表示直链或支链的烷基羟基，其中m可以是2、3或4。
[0010] 根据本发明的一些实施方案，R2可以选自H-、CH3-和（CH3) 2NCH2CH2OCH2CH2CH 2-。
[0011] 根据本发明的一些实施方案，R1选自（CH3)2NCH 2CH2OCH2CH2CH2-，并且R2选自H-、 ch3-和（ch3)2nch2ch2och2ch2ch2-。
[0012] 根据本发明的一些实施方案，R1可以是（CH3)2NCH 2CH2OCH2CH2CH2-，R2是H。
[0013] 该组分也被称为双（二甲基氨基乙氧基丙基）胺。
[0014] 根据本发明的一些实施方案，R1可以是（CH3)2NCH 2CH2OCH2CH2CH2-，R2是CH 3-。
[0015] 该组分也被称为双（二甲基氨基乙氧基丙基）甲基胺。
[0016] 根据本发明的一些实施方案，R1可以是（CH3)2NCH2CH 2OCH2CH2CH2-，R2是 HO(CmH2m) -，m是2至4范围内的整数。
[0017]这些胺可通过使双（二甲基氨基乙氧基丙基）胺与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁 烧反应获得。
[0018] 根据本发明的一些实施方案，R1可以是（CH3)2NCH2CH 2OCH2CH2CH2-，R2是 (ch3) 2nch2ch2och2ch2ch2-〇
[0019] 该组分也被称为三（二甲基氨基乙氧基丙基）胺。
[0020] 根据本发明的第二方面，提供一种组合物，包括一种或多种根据本发明的第一方 面的胺。
[0021] 根据本发明的第一方面的胺，被发现适合在聚氨酯反应混合物中作为催化剂。特 别是，它主要催化发泡反应（blowing reaction)，所述反应由异氰酸醋如TDI (甲苯二异氰 酸酯）或MDI (亚甲基二异氰酸酯）与水反应生成二氧化碳（发泡气体）和二取代的脲组 成。这些催化剂也可以催化胶凝反应，所述反应由异氰酸酯与多元醇或任何其它活性氢化 合物反应生成聚氨酯聚合物组成。
[0022] 根据本发明的第三方面，根据本发明的第二方面的组合物作为催化剂用于聚氨酯 反应混合物，所述混合物包括所述组合物、至少一种包括异氰酸酯基团的组分，和至少一种 包括异氰酸酯反应性基团的组分。
[0023] 优选地，根据本发明的第一方面所述的胺以0. 01% w至10% w的量存在于聚氨酯 反应混合物中。更优选0.03%至2.0% w的量。这些重量基于总制剂重量的百分比，即在 反应混合物中的所有成分的重量，包括异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分、根据本发明的 第一方面所述的催化剂和反应混合物中所用的所有其他添加剂。
[0024] 所述至少一种包括异氰酸酯基团的组分可以是以下的组分：该组分为多异氰酸酯 组分的二异氰酸酯。优选地，所述至少一种包括异氰酸酯基团的组分是甲基二苯基二异氰 酸酯（MDI)或甲苯二异氰酸酯（TDI)。所述MDI或TDI可以以其不同异氰酸酯类物质的混 合物的常见组合物来提供。如本领域熟知的那样。
[0025] 所述至少一种包括异氰酸酯反应性基团的组分可以是多元醇（也称为多元醇）、 聚胺或本领域熟知的任何其他组分。
[0026] 一旦反应，聚氨酯反应混合物可以提供聚氨酯产物，如柔性、半刚性或刚性聚氨酯 泡沫，特别是聚氨酯柔性模塑泡沫、柔性块状泡沫和半柔性泡沫，但是也可以提供聚脲弹性 体或双组分涂料，和聚氨酯弹性体。
[0027] 根据本发明的第三方面的胺的优选用途是为用于制备柔性或半刚性聚氨酯泡沫 的聚氨酯反应混合物提供催化剂。
[0028] 当根据本发明所述的用作催化剂的胺是仲胺（R2是氢）或叔胺（R2是HO (CmHj -， m是2至4范围内的整数）时，所述胺是活性催化剂，并且将被结合至聚氨酯产物中。相对 于目前所用的替代催化剂，这一点加上它们增加的分子量和降低的挥发性（由于降低的蒸 气压）导致可从制备的泡沫发出的挥发性有机化合物减少。
[0029] 当用作催化剂的胺是叔胺（R2不是氢或HO(CmH2m)-，m是2至4范围内的整数）时， 所述胺是非活性催化剂，因此将不结合至聚氨酯产物中。然而，相对于目前所用的替代催化 剂，它们增加的分子量和降低的挥发性（由于降低的蒸气压）足以导致可从制备的泡沫发 出的挥发性有机化合物减少。
[0030] 胺散发减少导致刺激气味减少，由于胺通常有恶臭的、鱼样气味，这两者都是令人 厌恶的，可能有不良的健康影响。活性和高分子量的胺与通常使用的胺发泡催化剂相比具 有这些优点，所述通常使用的胺发泡催化剂是非活性的、易挥发的、低分子量的胺，如双二 甲氨基乙基醚。
[0031] 根据本发明的第四方面，提供用于制备至少一种根据本发明的第一方面的胺的方 法。所述方法包括
[0032] a)将（CH3)2NCH2CH 2OH与丙烯腈反应，从而提供第一混合物，所述第一混合物包括 (CH3) 2NCH2CH2OH、丙烯腈和（CH3) 2NCH2CH2OCH2CH2CN ;
[0033] b)催化氢化所述第一混合物，以提供第二混合物，所述第二混合物包括
[0034] (CH3)2NCH 2CH2OH;
[0035] (CH3)2NCH 2CH2OCH2CH2CH2NH 2；
[0036] ((CH3) 2NCH2CH2OCH2CH2CH 2) 2NH 和
[0037] ((CH3) 2NCH2CH2OCH2CH2CH 2) 3N ；
[0038] c)通过蒸馏，从所述第二混合物中分离所述组分。
[0039] 根据本发明的一些实施方案，所述至少一种胺为（(CH3)2NCH 2CH2OCH2CH2CH2) 2NCH3， 所述方法还包括所述分离的（(ch3)2nch2ch2och2ch2ch2)2nh与甲醛和氢气的反应，从而提供 第三混合物，所述第三混合物包括（(CH3) 2NCH2CH2OCH2CH2CH 2) 2NCH3。
[0040] 与甲醛和氢气的该反应通常是在溶剂例如甲醇的存在下应用。因此，甲醛可以作 为甲醛和所述溶剂（例如甲醇或正丁醇）的混合物使用。
[0041] 可以使用两个单独的反应步骤，首先将（(CH3) 2NCH2CH2OCH2CH2CH 2) 2NH与甲醛反应， 以提供中间体。该中间体然后用氢气氢化，通常经合适的氢化催化剂，如镍基催化剂。
[0042] 通过蒸馏和/或蒸发，（(CH3) 2NCH2CH2OCH2CH2CH 2) 2NCH3可以从该第三混合物中分 离。
[0043] (CH3)2NCH2CH 2OH(也称为二甲基乙醇胺或DMEA)与丙烯腈的反应，优选在催化介质 如甲醇钠的存在下进行。
[0044] 优选，（CH3)2NCH2CH2OH与丙烯腈在混合下反应，以防止丙烯腈聚合。
[0045] 优选将丙烯腈加入到在反应中使用的全部量的DMEA溶液。DMEA，在室温下为液 体，丙烯腈加入到这种过量的DMEA中防止了丙烯腈至聚丙烯腈的聚合。
[0046] NaOMe也被称为甲醇钠或甲醇钠。反应温度可以是0至80°C，压力可以是环境压 力至10巴，优选温度是25至55°C，压力低于5巴。反应通常需要2-8小时完成。
[0047] 因此，提供第一混合物。该第一混合物通常包括0至40 % w的（CH3) 2NCH2CH20H (二 甲基乙醇胺）、〇-5% w 的丙烯腈和 60 至 100% w 的 DMEA-腈（CH3)2NCH2CH2〇-CH 2-CH2-CN。优 选的混合物包括0至10% w的（CH3)2NCH2CH2OH(二甲基乙醇胺）、0-1% w的丙烯腈和90至 100% w 的 DMEA-腈（CH3)2NCH2CH2〇-CH 2-CH2-CN。
[0048] 利用该第一混合物的催化氢化来提供第二混合物。
[0049] 可以使用通常的氢化催化剂，如镍基催化剂或贵金属催化剂。根据本发明的方法 的温度可以是50°C至180°C，压力是3巴至300巴，优选的温度是70°C至140°C，压力是10 巴至200巴，这取决于选择的催化剂。加入氢气以进行反应，并且也保持催化剂的完整性。 通常的氢气量是2至6mol/mol DMEA-腈。可以添加氨以影响反应的选择性和活性。反应 可以是间歇的或连续的。
[0050] 因此，提供第二混合物。该第二混合物通常含有20至90 % W的 ((CH3)2NCH2CH20CH 2CH2CH2)2NH、0 至 40 % W 的（CH3)2NCH2CH20H、20 至 90 % w 的 (CH3) 2NCH2CH20CH2CH2CH 2NH4P 20 至 60 % W 的（(CH 3) 2NCH2CH2OCH2CH2CH 2) 3N。优选组成是 20 至 50 % w 的（(CH3)2NCH2CH20CH2CH 2CH2)2NH、0 至 10 % w 的（CH3)2NCH2CH20H、20 至 50 % w 的 (CH3)2NCH2CH2OCH 2CH2CH2NHjP 0 至 50% w 的（(CH3)2NCH2CH2OCH2CH 2CH2)3N。
[0051] 通过技术人员公知的蒸馏，这些组分可以彼此分离。应理解的是所得到的组分仍 可能包括一些其它作为杂质的组分。
[0052]蒸馏后，（(CH3)2NCH2CH 2OCH2CH2CH2)2NH-馏分可包括 80 至 100 % w 的 ((CH3)2NCH2CH20CH 2CH2CH2)2NH、0 至 10 %W的（CH3)2NCH2CH20CH 2CH2CH2NH4P 其它杂 质。该馏分可含有 90 至 100 % W 的（(CH3)2NCH2CH20CH2CH 2CH2)2NH