流变剂、制备方法及其用图
【专利说明】流变剂、制备方法及其用途
[0001] 本发明涉及特别是用于钻探地下井的基于油的钻井液的领域，更具体地涉及可用 于替代存在于该钻井液中的有机粘土的流变剂。
[0002] 钻井液，也称为钻井泥浆，被特别用在钻探石油、天然气和地热的地下井中，以维 持压力和井眼稳定性，冷却、润滑和支撑钻头，控制腐蚀，并且在钻井操作过程中从井中悬 浮（suspend)和除去钻肩。
[0003] 这些钻井液在巨大压力下沿着长钻井管道循环，然后通过管孔环（pipehole annulus)(即管道外部和钻孔壁之间的区域）返回到表面。由钻头产生的钻肩由此在钻井 液中被运载至表面，其中在使钻井液再次在钻井中循环之前，处理该钻井液，以除去这些钻 肩。
[0004] 该钻井液的组成取决于待钻探的井。因而存在两种主要类型的钻井液：基于水的 钻井液和基于油的钻井液。
[0005] 在实际中，特别是在近海钻探中，基于油的体系被日益频繁地用于含硫化氢地层 的钻探或用于水敏性层（如页岩层、盐层、石膏层、硬石膏层或蒸发岩层）的钻探。
[0006] 基于油的钻井液通常包括反相乳液，即包括不连续内部水相分散于其中的外部连 续油相的油包水乳液。
[0007] 因此，乳化剂通常存在于这样的组合物中，以使乳液稳定。也可以存在本领域技 术人员公知的其它添加剂，如增重剂、润湿剂、滤失控制添加剂、碱度调节剂、粘度调节剂 等，以用于使系统稳定为一个整体，并且用于建立期望地性能性质。完备的细节可在例如 P.A.Boyd等.JournalofPetroleumTechnology1985,131-142 的文章和R.B.Bennet 等.JournalofPetroleumTechnology1984,875_981 的文章中得到。
[0008] 值得注意的是，钻井液的重要性质在于在高剪切具有低粘度且在静置时具有较高 粘度，从而在钻探操作停止时快速形成粘稠凝胶，以便使钻肩甚至在高温（因为钻探井底 (drillingbottomhole)的温度可以达到300°F(约149°C)或更高）也保持在悬浮体 中，但是也在将钻井液输送至井场的过程中保持钻井液的均匀性。因此，为了保持期望的钻 井液的流变性和粘度，将流变改性剂和增粘剂，特别是有机粘土（也称为亲有机物质的粘 土，其为通过用有机基阳离子处理形成亲有机物质的表面而有机改性的粘土），添加于钻井 液中。
[0009] 然而，将有机粘土以固体颗粒的形式添加到钻井液中，所述有机粘土降低了流体 能够容许的钻肩的量，由此降低了钻井液在处理之前的寿命，且还可以通过堵塞孔喉（pore throats)引起地层破坏，由此降低渗透性和产率。有机粘土的固体形式在输送和储存的过 程中也显示出问题，因为在这些过程中存在有机粘土沉析出来的风险。因此，通常必须保持 流体循环，或通过添加永久性或暂时性增粘剂来使其非常粘稠，以保持钻井液的均匀性，此 外，在高温也可能发生有机粘土的热降解，这将导致损失期望的钻井液流变性。
[0010] 因此，需要用其它流变改性剂代替基于油的钻井液中的有机粘土，从而保持基于 油的钻井液的期望性质，同时避免有机粘土的上述缺点。
[0011] 因此，本专利申请的发明人已经发现，可以用由如下所述的聚合物制备的流变剂 代替存在于基于油的钻井液中的有机粘土 ：所述聚合物包含可溶于基于油的钻井液的油相 中的疏水主链，以及连接于或未连接于所述疏水性主链聚合物的亲水性官能团。
[0012] 本发明的流变剂的确具有以下性质和优点：
[0013] _流变剂在基于油的钻井液中的完全溶解，
[0014] -对大的温度范围的化学稳定性和物理稳定性，
[0015] -触变性质，即流变剂在静置时形成凝胶，且在高剪切下具有低粘度，这使得在输 送和储存阶段、以及在钻井中使用钻井液之前和之中，能够控制钻井液的流变性，和
[0016] _更好地控制钻井液的流变学形态，如较低的塑性粘度。
[0017] 通过在聚合反应步骤过程中将可聚合或非可聚合的表面活性剂添加到将得到聚 合物的疏水性主链的单体混合物中，来获得具有这样的性质和优点的流变剂。
[0018] 因而本发明涉及制备流变剂的方法，其包括以下单体的聚合反应：
[0019] (a)至少一种基于苯乙烯的单体，
[0020] (b)任选的至少一种基于（甲基）丙烯酸酯的单体或丁二烯，和
[0021] (c)任选的可共聚表面活性剂，其含有任选取代的乙烯基官能团和源自环氧丙烷 和/或环氧乙烷的部分，所述聚合反应任选地在含有源自环氧丙烷和/或环氧乙烷的部分 的非可聚合表面活性剂的存在下，和
[0022] 任选地在另一表面活性剂的存在下进行，
[0023] 其中在所述聚合反应期间至少所述可共聚的表面活性剂或所述非可聚合的表面 活性剂是存在的。
[0024] 应当注意的是，当存在非可聚合的表面活性剂时，在聚合反应步骤过程中存在该 非可聚合的表面活性剂是重要的，即使它不与以上单体反应也是如此，这是因为通过单体 (a)和（b)聚合获得的聚合物与所述非可聚合的表面活性剂的简单混合物不会得到具有期 望性质的化合物。
[0025] 本发明所使用的术语"私-(：25)烷基"、"私-(：15)烷基"和"私-(： 6)烷基"指分别含 有1至25个、1至15个或1至6个碳原子的直链或支化的单价饱和烃链，包括但不限于，甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、十二烷基等。
[0026] 本发明所使用的术语"（CrC6)烷二基（alkanediyl) "指含有1至6个碳 原子的直链或支化的二价饱和烃链，包括但不限于，甲烷二基（methanediyl)、乙烷 二基（ethanediyl)、丙烷二基（propanediyl)、丁烧二基（butanediyl)、戊烧二基 (pentanediyl)、己烧二基（hexanediyle)等。
[0027] 本发明所使用的术语"（C2_C6)烯基"指含有2至6个碳原子且包括至少一个双键 的直链或支化的不饱和烃链，包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。它 特别为乙烯基。
[0028] 本发明所使用的术语"（C5_C8)环烷基"指具有5至8个碳原子的饱和烃环，包括但 不限于，环戊基、环己基等。
[0029] 本发明所使用的术语"芳基"指优选包括6至10个碳原子且包括一个或多个稠环 的芳族基团，例如苯基或萘基。有利的是，它将是苯基。
[0030]本发明所使用的术语"芳基-(Ci-Ce)烷基"指经由如上所定义的（Ci-Ce)烷基结合 到分子上的如上所定义的芳基。具体地，芳基-(Ci-Ce)烷基是苄基或苯基丁基。
[0031] 本发明所使用的术语"任选取代的乙烯基官能团"指基团-CHR=CHR'，其中R和 R'彼此独立地代表氢原子或取代基如（Ci-Cj烷基，具体为（Ci-Q)烷基，特别是甲基。它 可以有利地为基团-CHR=CH2，其中R代表沁-(：6)烷基，特别是甲基。有利的是，它是基 团-CH=CH2 (乙烯基）或-CMe=CH2。
[0032] 本发明所使用的术语"源自环氧丙烷和/或环氧乙烷的部分"指具有下式的基团：
[0033] - (〇-CHRla_CHR2a) a_
[0034] 其中每个Rla和每个"彼此独立地代表氢原子或甲基，但是RlPR2a二者不能同 时代表甲基；和a代表至少1、特别是至少3的整数。
[0035] 当所涉及的表面活性剂是可共聚的表面活性剂时，有利的是a代表至少3、特别是 3至120、具体为5至70、优选5至40的整数。当所涉及的表面活性剂是非可聚合的表面活 性剂时，有利的是a代表1至60、特别是3至20的整数。
[0036] 因此，部分-(〇-CHRla-CHR2a)-代表源自环氧乙烷（OCH2CH2)或源自环氧丙烷 (OCH2CHMe或OCHMeCH2)的部分。