具有改进性质的双峰高密度聚乙烯树脂和组合物及其制备和使用方法
【专利说明】具有改进性质的双峰高密度聚乙稀树脂和组合物及其制备 和使用方法
[0001] 本申请要求2011年12月29日提交的美国临时申请61/631，209的优先权，其公 开内容明确地通过全文引用结合到本文中。
[0002] 本公开设及聚己締树脂，更具体地讲，设及适合用作管、管附件或配件的那些树 月旨，本公开还设及制备该些树脂的方法。本公开还设及包含该些树脂的聚己締配混物 (compound)在制造管或管配件中的用途，和该些配件本身。
[0003] 对于很多高密度聚己締（皿P巧应用，具有增强的初度、强度和环境应力抗裂性 巧SCR)的聚己締合乎需要。在制造大直径厚壁管时，聚合物的烙体强度也是合乎需要的。 增加的烙体强度帮助防止聚合物材料由于重力作用向下流动。流挂的材料产生在管的底部 具有较厚管壁并且在管的顶部具有较薄壁分布的管。管工业标准在壁厚度方面规定最大容 许变差限度。因此，使用具有高流挂性质的聚合物可导致产生不符合或不能满足某些标准 的管。通过聚合物中的长链支化，可实现增加聚合物的烙体强度，同时又减小流挂。在进入 真空冷却槽之前，长链支化防止材料在离开管挤出机时流挂。
[0004] 本公开还设及具有优良抗流挂性的组合物。本公开也设及适用于其中聚合物烙体 的较高低剪切烙体强度有利的应用的组合物，包括吹塑、挤出片和薄膜应用。在一个实施方 案中，本公开的组合物用于制造管和配件。已知聚己締树脂用于制造管和配件。管用树脂 需要高刚度（蠕变断裂强度）并兼具高抗慢裂纹生长W及抗快裂纹扩展，从而产生冲击初 度。由于聚己締管重量轻且很容易通过烙焊装配，因此被广泛使用。聚己締管也具有优良 的柔初性和抗冲击性，并且不腐蚀。然而，除非它们被增强，否则它们由于聚己締固有的低 屈服强度在抗流体静力方面受到限制。一般认可的是，聚己締的密度越高，长期流体静力强 度越高。ISO 9080、ISO 12162、ASTM D883 和 ASTM D3350 描述了根据阳 100 和阳4710 技 术规范对管的分级。
[0005] 对此类管的一个要求是具有通过"最低要求强度"（Minimum Required Strength, MR巧评级测定的极佳长期强度。根据ISO 9080外推表明，它们具有在较低预测水平巧7. 5% 置信水平-"LPL")至少8和lOMPa的外推20°C /50年应力，该些树脂具有MRS 8或MRS 10的MRS评级，分别被称为PESO和PE100树脂。对此类管的另一个要求是具有由流体静 力设计基准（Hy化ostatic Desi即Basis,皿B)表示的极佳长期强度。根据ASTM D2837外 推表明，它们具有至少1530psi的23°C /100, 000小时截距。此类树脂具有leOOpsi的皿B 评级，根据其它短期材料性质，例如密度和应力抗裂性，称为PE3608或PE4710树脂。在一 个实施方案中，本公开设及用本公开的聚己締组合物和树脂制造的管。在一个实施方案中， 用本公开的组合物和树脂制造的管满足PE 100技术规范。在一个实施方案中，用本公开的 组合物和树脂制造的管满足PE 4710技术规范。该些是在用于形成特定尺寸的管时在不同 温度下历时10, 000小时时间经受长期压力试验的聚己締树脂。在制备PE100或PE4710配 混物中使用的现今基础粉末的密度优选为约0. 945g/cm3至约0. 955g/cm3、优选约0. 947至 0. 951g/cm3、优选约0. 949g/cm3。在某些实施方案中，聚己締树脂包含常规量黑色颜料，并 且表现出约0. 958至约0. 961 g/cm3的密度。
[0006] 在一个实施方案中，本公开还设及具有优良抗流挂性的聚合物组合物。在一个实 施方案中，本公开的组合物和树脂可用于其中高密度聚己締的烙体强度重要的应用，包括 吹塑、挤出片和薄膜应用。在另一个实施方案中，本公开还设及管，所述管用本公开的聚己 締组合物和树脂制造，并且具有大于24英寸的直径和大于21/4英寸的壁厚。大直径厚管一般 需要具有高烙体强度的高密度聚己締（皿PE)。高烙体强度聚合物可通过聚合物中的长链支 化提供，长链支化防止材料在进入真空冷却槽之前在离开管挤出机时流挂。具有不良烙体 强度的高密度聚己締树脂流挂，由于重力作用开始向下流动，从而产生具有不均匀壁分布 的管。流挂的材料产生在管的底部具有较厚管壁并且在管的顶部具有较薄壁分布的管。管 工业标准在壁厚度方面规定最大容许变差限度。通过在190°C温度在0.0 lrad/s频率下测 定的材料的复数粘度（n*acu)可预测大多数管挤出应用的低流挂性质。具有低流挂性质但 有不良机械性质的管的实例在本领域见述于W0 08006487、EP-1137707和EP-B-1655333。 本公开的组合物表现出极佳的机械性质，例如应力抗裂性、抗蠕变性和抗快裂纹扩展。
[0007] 在另一个实施方案中，本公开设及具有极高环境应力抗裂性的管（PE100-RC)。 具有该些性质的管适用于管铺设技术，例如无砂安装，或者在管与侵蚀性介质例如清洁剂 接触时。例如，德国PAS 1075(无砂管安装公共应用方案（Public Application Scheme for sandless pipe installation))需要标为阳100-RC的管的W下性质（用于抗裂）： FNCT〉8760h，在 80°C，在 4MPa 下，在 2% Arkopal N100 中；点载荷试验〉8760h，在 80°C，在 4MPa 下，在 2% Arkopal N100 中；NPT〉8760h，在 80°C [176 °F ] ,9.化ar。本公开的组合物 满足PE100-RC分级的要求。具有优良机械性质的管在本领域已知，例如，W0 08006487和 EP-1985660。
[000引在本公开的一个实施方案中，用成网提高聚合物组合物的烙体强度，同时保持 优良的加工性和优良的机械性能。在一个实施方案中，为了得到组合物的所述性质，利 用加入过氧化物使聚合物成网。用可热分解引发剂（例如，过氧化物）提高皿PE组合 物烙体强度的方法已见述于本领域。美国专利4,390,666、胖0 08/006487、胖0 9747682、 W0 2011/090846、美国专利 4, 390, 666、W0 2008/083276、W0 2009/091730、美国专利公开 2007/0048472、W0 2006/036348、EP1969018、美国专利公开 2008/0161526 和美国专利公开 2011/0174413。在一个方面，本公开还设及制造具有提高烙体强度同时保持加工性并保持 阳100和USPE 4710材料的性质特征的双峰高密度聚己締管用树脂的工艺和方法。
[0009] 聚合物组合物的加工性可通过在管挤出期间经历的指定剪切应力下的粘度来表 征。对于管挤出和/或烙体指数试验，例如，HLMI，通过测定粘度，例如，在l(K)rad/s的复数 粘度（n*i。。），可预测此加工性。通过在190°C温度在l(K)rad/s频率下测定的材料的复数 粘度，可预测大多数管挤出应用的加工性。通过生产指定管尺寸所需的通过量和电流强度 负载可直接在管挤出设备上测定加工性。
[0010] 在10化ad/s下的复数粘度最接近地表示在管挤出期间在材料上施加的 剪切速率。粘度预示加工性，即挤出能量需求，并最终预示通过量。在本公开上下文下，在 l(K)rad/s下的复数粘度也可称为加工性粘度。与具有高加工性粘度值的组合物 比较，具有较低加工性粘度值的聚合物组合物更容易加工，或者需要较少能量或电流强度 达到相同通过量abs/小时）。如果材料的加工性粘度太高，或者材料太粘，达到所需通过 速率需要的能量可能超出挤出设备的能力范围。在该种情况下，那种树脂的总通过量为限 制因素，并且挤出速率不得不减小，直至生产线的能量需求在设备的能力内。对于管挤出树 月旨，一般预料具有优良加工性的树脂具有在10化ad/s下约1，900至约2, 600Pa. S的复数粘 度。
[0011] 在第一个方面，本公开提供了包含基础树脂的双峰高密度聚己締聚合物组合物， 所述基础树脂具有约94化g/m 3至约955kg/m3、优选94化g/m3至95化g/m3、最优选94化g/m 3 至95化g/m3的密度，并且包含约45%重量至约55%重量、优选约47至约53%重量、优选约48 至约52%重量、最优选约49. 5至约51. 5%重量具有至少968kg/m3、优选高于97化g/m3、最优 选高于97化g/m 3密度的己締聚合物（A)和具有低于聚合物A密度的己締聚合物炬），其中所 述组合物具有在0.0 lrad/s剪切速率下约200至约450kPa. S、优选约220至约450kPa. S、最 优选约220至约420kPa. S的复数粘度和在10化ad/s剪切速率下约1900化.S至约2600化. S、优选约2000至约2500Pa. S、最优选约2100至约2450化.S的复数粘度。
[0012] 聚己締组合物的烙体指数MI日优选为约0. 1至约0.5g/10min、优选0.20至 0. 45g/10min、最优选0. 2-0. 4g/10min。按照本公开意图，烙体流动指数HLMI、MIs和MI2根 据IS01133在190°C温度分别在21. 6kg、5kg和2. 16kg负荷下测定。
[0013] 剪切稀化指数甜I为在不同剪切应力下聚己締组合物的粘度之比。在本公开中， 用在2. 7kPa和210kPa下的剪切应力计算SHI2.7/21。，可将其认为是分子量分布广度的量度。 组合物的甜12.7/21。优选为约60至约115、优选为约65至105、最优选约75至95。
[0014] 组合物优选具有约1600至约2500、优选约1650至约2400、最优选约1700至约 2200 的 G' 佑"=3000) (Pa)。
[0015] 组合物优选具有在747Pa的恒定剪切应力下约400kPa. S至约1300kPa. S、优选 500至900kPa. S、最优选550至900kPa. S的复数粘度（n *747)。在一个实施方案中，组合物 具有约650至约900kPa. S的n *7"粘度。
[0016] 组合物优选具有优选大于约500kPa. S、优选大于650kPa. S、最优选大于SOOkPa. S 的零剪切粘度（n *。）。在一个实施方案中，组合物具有约800至约1，200kPa. S的n *。粘 度。
[0017] 基础树脂可任选进一步包含基于总聚己締5%或更少量的少量预聚级分。供选或 另外，它可进一步包含基于总聚己締5%重量或更少具有高于组分（A)、炬）或预聚物的重均 分子量的极高分子量聚合物级分。
[001引一般优选基础树脂中聚合物（A)与聚合物炬）之比在45:55和55:45之间、更优 选在47:53和53:47之间、最优选在48:52和52:48之间，不考虑任何另外聚己締级分的存 在或不存在。
[0019] 多峰聚己締（例如所述基础树脂）的分子量分布曲线形状，即聚合物重量分数作 为其分子量的函数的曲线的外观，显示出两个或更多最大值，或者与单独级分的曲线比较 至少明显变宽。例如，如果在利用串联连接的反应器的序贯多级工艺产生聚合