聚乙醇酸树脂组合物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种包含生物降解性树脂即聚己醇酸树脂，在成型性、机械特性方面 优异的同时，并存有优质的耐热性和水解性的聚己醇酸树脂组合物及其制造方法。
【背景技术】
[000引聚己醇酸树脂，W下称为叩GA"，W及聚乳酸树脂，W下称为叩LA"等脂肪族聚醋 由于会被存在于±壤和海洋中等自然界里的微生物或酶进行分解，因此作为一种对于环境 负担较小的生物降解性高分子材料而备受瞩目。此外，脂肪族聚醋由于具有生物体内分解 吸收性，因此也被作为手术用缝合线和人造皮肤等医疗用高分子材料而利用。
[000引即便在脂肪族聚醋当中，PGA在拥有优秀的机械强度的同时，在阻氧气性、阻隔碳 阻气性、阻隔水蒸气性等阻气性和芳香阻气性上也很优异。PGA拥有很高的烙点，能够进行 烙融成型，因此作为很适合实用的生物降解性树脂，试图展开单独或者与其他树脂材料等 进行复合化而用途。也就是说PGA为，作为利用注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型等 常用的树脂成型方法来成形为产品的成型材料，还有作为容易氧化变质的食品等的包装材 料、和容易堆肥，对于环境负担下的包装材料，再加上，充分利用其强度和降解性，在使用后 放置于地底里能够令其分解等，因此也作为用于形成生产页岩油等石油或页岩气等天然气 的钻井用井下工具或者其构件的材料，也是备受人们期待。
[0004] 然而，PGA由于作为生物降解性的根源的水解性，在烙融加工过程中，分子量会降 低，此外，难W在高温高湿环境下长时间使用。还有，PGA因为结晶化速度较快而在成型物 上生成厚实的波纹；或在与其他热可塑性树脂进行复合化的成型加工之际，难W进行延伸 成型等，在成型加工或产品外观上发生问题。
[0005] 为了改善生物降解性树脂的耐热性，专利文献1中公开了一种由生物降解性树 月旨、热可塑性高弹体W及无机填充材料形成的生物降解性树脂组合物，根据记载，该生物 降解性树脂组合物的初性和耐热性被改善了。在专利文献1中作为生物降解性树脂，可 列举聚乳酸（PLA)、聚己締班巧酸醋、聚了締班巧酸醋、聚了締班巧酸醋己二酸、聚己醇酸 (PGA)、或者含有聚0-哲基了酸醋、聚0-哲基戊酸醋、聚0-哲基己酸醋、聚0-哲基庚 酸醋及聚0 -哲基了酸醋-CO-哲基戊酸醋的聚哲基链烧酸醋的聚合物、或者聚哲基醋-離 的聚合物、聚丙締碳酸醋，但具体被使用的生物降解性树脂只有PLA，PLA组合物的耐热性 为停留在93. 7~114°C的热变形温度。
[0006] 因此，需要该样一种PGA组合物；作为利用通用树脂成型方法而制成的成型材料， 此外，作为食品和其他产品的包装材料和对于环境负荷较小的包装材料，还有即便作为形 成钻井用井下工具或其构件的材料而可W使用的，在具有优质的成型性、机械特性的同时， 还兼具优秀的耐热性和水解性。
[0007] 专利文献
[000引专利文献1 ;日本专利特开2008-63577号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的课题
[0010] 本发明的课题在于；提供一种PGA组合物，所述PGA组合物含有作为利用通用树脂 成型方法而制成的成型材料，而且作为食品和其他产品的包装材料和对于环境负荷较小的 包装材料，还有也作为形成生产页岩油等石油或页岩气等天然气的钻井用井下工具或其构 件的材料而可W使用的，拥有优质的成型性、机械特性的生物降解性树脂即PGA，还兼具优 秀的耐热性和水解性。
[0011] 解决课题的手段
[0012] 本发明者们为了实现上述的目的，进行了锐意研究。其结果，发现了兼具优秀耐热 性和水解性的PGA组合物，W及该PGA组合物的制造方法，从而完成了本发明。
[0013] 根据本发明，提供一种聚己醇酸树脂组合物，其特征为；含有30~90质量％聚己 醇酸树脂W及70~10质量％无机填充材料，在水中W 120°C浸泡3个小时之后，聚己醇酸 树脂的质量减少率在20% W上，并且负荷提性温度为120°C W上。
[0014] 根据本发明，提供如下（1)至巧）的发明。
[0015] (1)还含有其他的生物降解性树脂的所述聚己醇酸树脂组合物。
[0016] (2)其他生物降解性树脂为聚乳酸树脂的所述聚己醇酸树脂组合物。
[0017] (3)其中，聚己醇酸树脂与其他生物降解性树脂合计为100质量份时，聚己醇酸树 脂为70质量份W上的所述聚己醇酸树脂组合物。
[001引 （4)无机填充材料是选自包含氧化娃、娃酸盐、碳酸盐、硫酸盐、粘±矿物、无机纤 维状填充材料W及无机晶须状填充材料的群组中的至少一种所述聚己醇酸树脂组合物。
[0019] (5)含有2种W上无机填充材料的所述聚己醇酸树脂组合物。
[0020] (6)用于井下工具或其构件的所述聚己醇酸树脂组合物。
[0021] 还有，根据本发明提供一种，包含使用挤出机将聚己醇酸树脂和无机填充材料进 行烙融混炼的工序所述聚己醇酸树脂组合物的制造方法，进一步提供一种使用具有主要供 给口和侧供给口的挤出机，将聚己醇酸树脂从主供给口提供给挤出机，W及将无机填充材 料至少从侧供给口提供给挤出机的所述聚己醇酸树脂组合物的制造方法，再进一步提供一 种无机填充材料从主供给口和侧供给口提供给挤出机的所述聚己醇酸树脂组合物的制造 方法。另外，根据本发明提供一种由所述聚己醇酸树脂组合物形成的井下工具或其构件。 [00巧发明效果
[002引根据本发明，PGA组合物的特征为，含有30~90质量％ PGA W及70~10质量％ 无机填充材料，在水中W 120°C浸泡3个小时之后，PGA的质量减少率在20% W上，并且负荷 提性温度为120°C W上的PGA组合物，由此能够起到W下的效果；可提供一种PGA组合物， 其为含有作为利用通用树脂成型方法而制成的成型材料，而且作为食品和其他产品的包装 材料和对于环境负荷较小的包装材料，还有也作为形成钻井用井下工具或其构件的材料而 可W使用的，具有优质的成型性、机械特性的生物降解性树脂即PGA，还兼具优秀的耐热性 和水解性的PGA组合物，还提供由该PGA组合物形成的井下工具或其构件。
[0024] 此外，根据本发明能够起到W下效果，即；利用包含使用挤出机进行烙融混炼的工 序的、所述PGA组合物的制造方法，易于制造所述PGA组合物。
【具体实施方式】
[002引 1.聚己醇酸树脂
[0026] 本发明的PGA组合物中含有的PGA指；除了包含仅由式；(-0-CH2-C0-)所表示的聚 己醇酸重复单元组成的聚己醇酸的均聚物W外，还意味着包含70质量％ W上的上述聚己 醇酸重复单元的聚己醇酸共聚物即PGA共聚物。其中，该均聚物包含作为己醇酸的2分子 间环状醋的己交醋的开环聚合物。PGA可W利用0-哲基酸即聚己醇酸的脱水缩聚来合成。 为了更有效率地合成高分子量的PGA，利用将聚己醇酸的2分子间环状醋即己交醋进行开 环聚合来合成。
[0027] 与上述己交醋等己醇酸单体一同，作为付与PGA共聚物的共聚单体，例如可列举： 己二醇、丙二醇、了二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-环己烧二甲醇、新戊 基己二醇、丙S醇、季戊四醇、双酪A、聚己二醇、聚丙二醇W及聚四亚甲基己二醇等己二醇 化合物；己二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烧二酸、丙二酸、戊二酸、环己烧二駿酸、对苯 二甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸、蒙二駿酸、双（对駿基苯基）甲烧、慈二駿酸、4, 4'-二苯基 離二駿酸、5-横酸钢间苯二甲酸、5-四了基磯酸间苯二甲酸等二駿酸；乳酸、丙酸哲基醋、 了酸哲基醋、戊酸哲基醋、己酸哲基醋、苯甲酸哲基醋等駿酸哲基醋；丙交醋类；己内醋、戊 内醋、丙内醋、十一内醋、1，5-氧杂环己烧-2-酬等内醋类；S亚甲基碳酸醋等碳酸醋类；己 二醇、1，4-了二醇等脂肪族二醇类、及了二酸、己二酸等脂肪族二駿酸类或与该烷基醋类实 质上同等摩尔的混合物；或者该等的2种W上等。该些共聚单体可将其聚合物作为与上述 己交醋等己醇酸单体一同，作为用W付与PGA共聚物的起始原料而使用。优选共聚单体为 乳酸，形成己醇酸与乳酸的共聚物（PGLA)。
[002引本发明的PGA组合物的PGA中的上述己醇酸重复单元为70质量％ ^上，优选80 质量％ 1^上，更优选90 %质量W上，进一步优选95质量％ 1^上，特别优选98质量％ 1^上，最 为优选99质量％ W上的，实质性的PGA均聚物。若己醇酸重复单元的比例过小，则本发明 的PGA组合物缺乏人们期待的水解性、耐热性、机械特性等。除了己醇酸重复单元W外的重 复单元W 30质量％ W下比例，优选20质量％ ^下的比例，更优选10质量％ ^下的比例，进 一步优选5质量％ W下的比例，特别优选2质量％ W下的比例，最为优选1质量％ W下的比 例来使用，也可W不包含除了己醇酸重复单元W外的重复单元。
[0029] 作为本发明的PGA组合物的PGA，为了有效地制造期望的高分子量聚合物，优选将 己交醋70~100质量％ W及上述的其他共聚物30~0质量％进行聚合而得到的PGA。作 为其他共聚物，可W是2分子间的环状单体，也可W是并非环状单体的两者的混合物，而为 了制造本发明目标的PGA组合物，优选环状单体。W下就对于己交醋70~100质量％ ^及 其他共聚物30~0质量％进行开环聚合而得到的PGA进行详细描述。[己交醋]
[0030] 利用开环聚合形成PGA的己交醋为己醇酸的2分子间环状醋。己交醋的制造方法 并没有特别的限制，而一般来说，可W利用将己醇酸低聚物进行热解聚合而得到。作为己醇 酸低聚物的解聚合法，例如可W采用烙融解聚合法、固相解聚合法、溶液解聚合法等。此外， 也可W使用作为氯醋酸盐的环状聚合物而得到的己交醋。另外，根据需要，作为己交醋，可 W使用将己交醋量的20质量％作为界限，含有己醇酸的物质。
[003U 本发明的PGA组合物的PGA可W仅由己交醋进行开环聚合而形成，但也可W将其 他的环状单体作为共聚成分，同时进