一种具有提高abs接枝共聚物转化率的聚合方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有改进的ABS接枝共聚物的乳液聚合制备方法。更具体地，本 发明涉及一种提高ABS乳液接枝聚合转化率的方法。
【背景技术】
[0002]ABS树脂是广泛应用的通用塑料之一，也是应用最广泛的橡胶增韧塑料。ABS树脂 是一种两相高分子共混体系，其连续相为SAN基体，分散相为ABS接枝共聚物。工业上通用 的生产工艺是采用种子乳液聚合方法合成ABS接枝共聚物，然后再与溶液法、本体法或悬 浮法生产的SAN树脂进行熔融共混，得到商品ABS树脂。SAN树脂是基体相，共混时用量一 般占ABS树脂质量分数的70-80%，其分子量及支化特征影响着ABS树脂的最终性能；ABS接 枝共聚物的用量约为ABS树脂质量分数的20-30%。
[0003]ABS接枝聚合过程是ABS树脂制备的关键环节之一，转化率的控制直接影响产品 成本、生产装置的利用效率、废水及废气处理成本以及生产对环境的污染程度。提高ABS接 枝聚合转化率有利于提高装置的利用效率，减少对环境的污染，更符合国家节能减排的发 展方针，具有环境友好的社会意义。如何将聚合转化率控制在最佳范围内，成为提高装置生 产能力、提高产量和降低生产成本的关键因素之一。
[0004]在传统的ABS接枝聚合方法中，即使当聚合基本完成的时候，也有一定量不希望 残留的苯乙烯和丙烯腈单体溶解或滞留在聚合物中，并且这些残余单体不能通过真空或蒸 汽汽提等单元操作被完全清除。
[0005]有很多方法用于提高ABS接枝聚合过程的转化率。一般都采用在接枝聚合反应后 期加入第三单体来提高反应转化率，如专利US4272425中加入丁二烯、专利US4822858中加 入丙烯腈和专利US3991136中加入甲基丙烯酸甲酯等。在这些方法中，虽然可以使ABS接 枝聚合的转化率有所提高，但与此同时，接枝聚合物中橡胶的交联度也随之升高，这样会对 产品的力学性能如冲击性能产生不利影响。
[0006]综上所述，现有方法的问题是产品中留有较大量的残余单体、生产维持在较低的 转化率水平上，或者虽然通过某些方法可以提高转化率，但会使ABS树脂的冲击性能、加工 流动性等性能变差，这是当今工业生产所不希望的。
[0007]因此本发明提供了一种提高接枝转化率的聚合方法，并且具有时间短、反应速率 快、降低能耗等优势，并能很好地保持ABS树脂的综合性能。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种具有提高ABS接枝共聚物转化率的的聚合工艺，采用低 凝胶含量的聚丁二烯胶乳用于接枝聚合过程；
[0009]本发明的关键是低凝胶含量聚丁二烯胶乳的合成工艺，通过控制反应温度、引发 体系及其他等因素来实现。另外在接枝聚合后期，加入双官能团活性单体和水溶性引发剂 也是本发明提高转化率的关键技术。
[0010] 本发明所述的的一种具有提高接枝聚合转化率的ABS接枝共聚物的制备方法如 下：
[0011] 1)聚丁二烯胶乳的制备：
[0012] 在高压聚合釜中，按照比例将乳化剂、电解质及引发剂的水溶液投入聚合釜中，经 氮气置换，抽真空后投入丁二烯单体，开启搅拌，反应温度设定为5-65°C，凝胶含量控制在 50-70%范围内，冷却聚合体系，出料获得聚丁二烯胶乳。
[0013] 2)ABS接枝共聚物的制备：
[0014] 向带有搅拌的20L常压聚合釜中，先加入上述方法制备的聚丁二烯胶乳，然后加 入乳化剂、引发剂和水，再用氮气进行置换后开启搅拌，体系温度控制在50-75°C之间，采用 连续进料的方式加入按比例配比的苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇的乳化液。滴加结束后 加入双官能团活性单体，再加入水溶性引发剂，反应时间为3-6小时，反应结束后取样测定 转化率，然后再加入抗氧剂，将所制备的ABS接枝胶乳加入到浓度为0. 1-5%的硫酸水溶液 中凝聚，开启搅拌，凝聚温度控制在80-98°C，凝聚时间为5-20分钟；经过凝聚和干燥，得到 ABS接枝粉料，然后将ABS接枝粉料与SAN按比例混合，经挤出机挤出造粒，得到ABS树脂成 品。
[0015] 上述1)中聚丁二烯胶乳聚合组分按重量份数配比如下：
[0016] 丁二烯：100 份
[0017] 乳化剂：1-10份
[0018] 电解质：0.05-5 份
[0019] 引发剂：〇? 1_1份
[0020] 脱盐水：50-300 份
[0021] 上述2)中ABS接枝聚合组分按重量份数配比如下：
[0022] 聚丁二烯胶乳干基50-80份
[0023] 苯乙烯0-50份
[0024] 丙烯腈0-50份
[0025] 十二烷基硫醇0? 1-1. 0份
[0026] 乳化剂 0? 1-5. 0 份
[0027] 氧化还原引发剂0.1-1. 5份
[0028] 脱盐水50-200份
[0029] 双官能团单体0.01-5份
[0030] 水溶性引发剂0.01-0. 5份
[0031] 上述1)和2)中所使用的热引发剂选用：过氧化物引发剂如过硫酸钾、过氧化苯甲 酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、 过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮及偶氮二异丁 腈等，偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等，优选过硫酸钾和偶氮二异丁腈。
[0032] 所使用的氧化还原引发剂选用：过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、 叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。过硫酸铵/亚硫酸氢钠、 过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/雕白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧 化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾 /硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/硫酸亚铁、过硫酸钾/硫酸亚铁、过氧化氢/ 硫酸亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺中的至少一种；
[0033] 所使用的乳化剂可以选用：自由烷基芳基磺酸盐、甲烷基碱金属硫酸盐、磺化烷基 酯、脂肪酸盐、松香酸烷基盐中的一种或它们的复配物；
[0034] 在接枝聚合后期所加入的具有双官能团活性单体可以为二乙烯基苯、乙二醇二甲 基丙烯酸酯、丙烯酸双环戊烯基酯等，用于提高ABS接枝聚合转化率和其中橡胶的凝胶含 量，以使ABS树脂保持良好的力学性能；
[0035] 在接枝聚合后期所加入的水溶性引发剂可以是过氧类化合物，如过硫酸铵、过硫 酸钾和过氧化钠，过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化月桂酸等；偶氮类 化合物，偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐等。这类水溶性引发剂的加入可以 促进水相中的残余单体参与反应，进一步提高反应单体的转化率。
[0036] 本发明涉及一种具有提高ABS接枝共聚过程转化率的方法，将接枝聚合的转化率 提高至98%以上。本发明制备的ABS接枝共聚物用于制备ABS树脂在保持优异的力学性 能和加工流动性的同时，降低了产品中残余单体的含量，提高了聚合转化率，转化率能达到 98%以上。该技术大大提高了装置的利用效率，减少对环境的污染，降低了生产成本。
【具体实施方式】：
[0037] 实施例1
[0038] 1)聚丁二烯胶乳的合成：
[0039] 在20L高压聚合釜中，首先将带有乳化剂、电解质及引发剂的水溶液投入到聚合 釜中，然后用氮气置换3次，抽真空后投入丁二烯单体。开启搅拌桨，反应温度设定为50°C， 聚合时间为21小时，凝胶含量在60%左右后，冷却聚合釜温度，出料获得聚丁二烯胶乳。
[0040] 2)ABS接枝共聚物的制备：
[0041] 在带有搅拌的20L常压聚合釜中，首先加入PBL，然后加入乳化剂、K0H、引发剂和 脱盐水等，体系温度控制在50-70°C之间，经氮气进行置换后开启搅拌，采用连续进料的方 式加入含有苯乙烯、丙烯腈和十二烷基硫醇的乳化液，滴加时间为2小时，滴加结束后加入 二乙烯基苯，反应0. 5小时后，加入过硫酸钾，再反应0. 5小时后取样测定转化率。加入抗 氧剂，搅拌〇. 5小时，得到ABS接枝胶乳。将ABS接枝胶乳加入到浓度为0. 1-5%的硫酸水 溶液中进行凝聚，经搅拌、加热到95°C，保持5分钟。凝聚后，经过滤干燥，得到ABS接枝粉 料。将ABS接枝粉料与SAN树脂按照20/80比例混合，通过挤出机混炼挤出造粒，得到ABS 树脂成品。ABS接枝转化率和ABS树脂成品的主要性能列于表1。
[0042] 上述1)中聚丁二烯胶乳聚合的组分按重量份数配比如下：
[0043] 丁二烯：100 份
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