加合物固化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及（a)至少一种环氧树脂化合物和（b)至少一种环状聚胺化合物的加合 物。本发明的加合物适用作含有例如热固性环氧树脂化合物的可固化热固性组合物中的固 化剂。所述可固化组合物适用于制备热固性物，如涂层。
【背景技术】
[0002] 所属领域中众所周知，胺可用作环氧树脂的固化剂。然而，一般来说，许多胺与环 氧树脂不相容；且由胺和环氧树脂的不相容混合物的此类组合制备的可固化涂布组合物可 不利地影响由含有所述不相容化合物的所述可固化涂布组合物制成的涂布产物的最终涂 层特性。举例来说，乙烯胺在用作固化剂时与液体环氧树脂（LER)不相容；且随后，由LER 和乙烯胺的热固性调配物形成的涂布膜典型地具有低光泽且所述涂布膜可在触碰时具有 油腻感觉或白垩感觉。乙烯胺与LER的不相容性也可因乙烯胺与大气水和二氧化碳的反应 性而在所得涂层的表面上引起"发白"。
[0003] 如所属领域中已知，发白是位于固化的热固性树脂（如环氧树脂）的表面上的"蜡 状"膜的外观。发白有时也称为水斑，在固化方法期间当湿气在涂层表面上冷凝时，会在膜 或涂布产物上出现。发白本身显现为透明涂层中的白色斑点或乳状混浊效应且可引起着色 涂层中的光泽缺乏。由胺固化剂引起的这种类型的发白可防止组合物充分固化。发白也可 防止固化产物恰当地完成。此外，发白可在固化的热固性物中产生变黄。通常，膜上形成的 发白是通过目视检查所述膜来测定且发白的可见度可取决于在固化方法期间空气中的湿 气。然而，即使发白并不总是可见，它仍可存在于膜的表面上。
[0004] 迄今为止，发白和相容性问题的一种共同解决方法是首先合成胺-环氧加合物， 如乙烯胺和LER的加合物，且随后使用所得加合物作为环氧可固化涂布组合物中的固化 剂。环氧可固化涂布组合物的加合物的使用使得最终涂布产物中的发白和模糊形成的可能 性减到最少。当冷凝物的量使水溶性化合物从涂层的主体迀移到涂层表面时，模糊可出现 于涂布产物上。当湿气蒸发时，浸出的组分将以粘性沉积物形式出现于表面上。
[0005] 挥发性有机化合物（VOC)是在环境温度下具有高蒸气压的有机化合物。高蒸气 压由低沸点引起，其使得大量分子从所述化合物的液体汽化且进入周围氛围。VOC是在 101. 3kPa标准大气压下测量的初始沸点低于或等于250°C的任何有机化合物。将需要提供 具有低VOC和比先前已知加合物高的沸点（例如大于300°C)的胺加合物。
[0006] 乙烯胺与脂肪族环氧树脂的相容性甚至更低。因此，首先形成乙烯胺与脂肪族环 氧树脂的加合物且随后使这种加合物与环氧树脂反应并不是相容性问题的解决方法。举例 来说，（i)脂肪族环氧树脂，如环己烷二甲醇（CHDM)环氧树脂或氢化双酚A(h-BisA)环氧 树脂和（ii)乙烯胺，如二亚乙基三胺（DETA)或三亚乙基四胺（TETA)是不相容的，且此类 调配物将不会形成如涂层光泽所指示的均一涂层，例如其中所述涂层在约60°下具有大于 约80的光泽。
[0007] 又，熟练技术人员已尝试使用由乙烯胺制成的胺加合物以努力解决缓慢固化速 度、发白、模糊、VOC和不相容性的缺点。举例来说，美国专利第4, 316, 003号揭露通过（I) 最初使环氧树脂与单胺反应，继而（2)使步骤（1)的所得冷凝物与聚胺反应来合成胺加合 物，使得所得加合物可用作水性应用中的固化剂。
[0008] 美国专利第4, 310, 695号揭露通过使胺（如乙烯胺）与环氧树脂反应；且随后使 所得胺-环氧冷凝物与强碱反应来除去存在于所述胺-环氧冷凝物中的氯以形成最终加合 物产物来合成加合物。充当固化剂的加合物则随后与环氧树脂反应以形成固化产物。
[0009] 其它胺-环氧加合物揭露于例如冊0199703393认1;美国专利第5,310,770号；和 W02009142898(A1)中。
[0010] 涂层行业中需要如下胺加合物，其具有比先前已知加合物高的反应性，具有改进 的与液体环氧树脂（包括脂肪族和/或芳香族环氧树脂）的相容性，且提供具有最少发白 和/或模糊的涂层。
【发明内容】
[0011] 本发明的一个实施例是针对包括（a)至少一种环状聚胺化合物；和（b)至少一种 环氧树脂化合物的反应产物的加合物。例如在一个实施例中，适用于制备以上加合物的环 状聚胺可为乙烯胺化合物，如双（2_(哌嗪-1-基）乙基）胺（BPEA)。
[0012] 在本发明中，如BPEA的环状聚胺化合物可用环氧树脂（例如芳香族和/或脂肪 族）处理以生成作为新的硬化剂家族的加合物。有利地，如BPEA的环状聚胺化合物具有与 其它市售胺相比较高的沸点和较高的与环氧树脂的反应性的组合。举例来说，BPEA的沸点 为365°C。此外，当如BPEA的环状聚胺化合物与环氧树脂加合且所述加合物用于可固化组 合物中时，所得加合物保持其高反应性以获得高度反应性相容可固化组合物和含有低VOC 的组合物。
[0013] 此外，本发明的环状聚胺加合物具有良好的与液体环氧树脂（例如脂肪族和/或 芳香族）的相容性，例如通过视觉检查涂层的外观和涂层的最少发白和/或模糊来测定。
[0014] 由含有环状聚胺-环氧加合物（如BPEA-环氧加合物）的可固化组合物制备的涂 层可呈现与由含有用其它乙烯胺或脂环族胺制备的加合物的可固化组合物制成的涂层相 比良好的耐候特性；举例来说，如通过光泽和色彩维持所测量。可需要制备提供具有降低的 粉化和褪色问题的涂层的可固化组合物。涂层的其它良好耐候特性包括防水性、较少起泡 和较少生锈。
[0015] 此外，环状聚胺-环氧加合物的高反应性使得所述加合物适用于涂层、复合物和 需要环境温度固化的土建应用。
[0016] 本发明的另一实施例是针对包含（i)以上加合物和（ii)至少一种热固性环氧树 脂化合物的可固化环氧树脂组合物。
[0017] 本发明的另一实施例是针对由以上可固化组合物制备的热固性物。
[0018] 本发明的其它实施例是针对用于制造以上加合物、可固化组合物和热固性物的方 法。
【附图说明】
[0019] 出于说明本发明的目的，图式显示本发明的目前优选形式。然而，应了解本发明不 限于图式中所示的实施例。
[0020] 图1是显示与源自其中环氧树脂为DER 331的异佛尔酮二胺（IPDA)和氨基乙基 哌嗪（AEP)-环氧加合物（比较实例）的涂层的干燥时间相比