一种冷冻机油基础油、制备方法、用该基础油制备的冷冻机油组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发属于润滑油领域，尤其设及一种冷冻机油基础油、制备方法、应用该基础油制 备的冷冻机油组合物及组合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] -般而言，蒸汽压缩式制冷系统包括压缩机、冷凝器、膨胀阀和蒸发器等。在制冷 系统中，制冷剂和润滑油极可能W混合物的形式沿着制冷系统进行周而复始的循环。通常 采用氯氣姪、氨氯氣姪、氨氣姪、丙烷、异了烧、氨等作为制冷系统的制冷剂，并采用各种类 型矿物油和合成油作为润滑油。
[0003] 但是，1974年，美国莫莱特和罗兰发现氯氣姪（氣利昂）对地球大气臭氧层有严重 破坏作用，影响人类健康。为了保护臭氧层，国际上要求停止对氯氣姪类物质的使用。1987 年，在加拿大蒙特利尔召开的联合国会议签署了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定 书》。该议定书规定，发达国家从1996年1月1日起全面禁止使用氯氣姪（CFCs)物质，第一 批禁止使用的物质有S氯一氣甲烧巧11)，二氯二氣甲烧巧12)，S氣一氯甲烧巧113)等； 该议定书还规定到2030年全面禁止使用包括二氣一氯甲烧（R22)在内的氨氯氣姪（HCFCs) 制冷剂。
[0004] 近年来对臭氧破坏作用较小的氨氣姪化合物特别是R134a受到了人们的重视并 获得较多应用，中国汽车空调几乎全部采用了 R134a。但是，R134a具有较强的温室效应， 仍不是最理想的制冷剂。欧盟2006/40/EC法案中规定，2011年1月1日起，欧盟成员国上 市的新车使用的汽车空调制冷剂全球变暖潜能值佑WP)不能超过150,即制冷剂造成的温 室效应不能超过二氧化碳的150倍，然而，制冷剂R134a的GWP为1300,与欧盟的要求仍然 差距较大。所W未来制冷剂的发展趋势是既不破坏臭氧层，也不产生温室效应的制冷剂，如 R32、R290、HF0-1234W等均在发展之列。
[0005] 当前市场是多种冷媒共存的一种状态，R22、R134a、R290、R410a、R407C、R32均有 使用，市场急需一种通用性较强的冷冻机油。
[0006] 与传统氣利昂（CFCs)相适应的润滑油为矿物油，而与氨氣姪化CFs)适应的润滑 油为合成油。现有技术已解决了与氨氣姪的相溶性，通过改变醋的结构和加入添加剂也已 解决了醋类油的水解、通过加入添加剂也解决了润滑性等问题。如中国专利CN103865608A、 CN103865607A、 CN103865606A、 CN103789070A、 CN103540386A、 CN103890155A、 CN103097501A、 CN102191114A、 CN102191113A、 CN102482611A、 CN101544925A、 CN101827921A、CN101548001A、CN101108996A、CN1826400A、CN102533392A、CN101484560A 等。
[0007] 专利CN103865608A公布了一种冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物，该专利公 布的冷冻机油含有多元醇与脂肪酸的醋，脂肪酸中的碳原子数为4~6的脂肪酸与碳原子 数为7~9的支链脂肪酸的摩尔比是15~90:85~10,碳原子数为4~6的脂肪酸含有 2-甲基丙酸，碳原子数为4~6的脂肪酸与碳原子数为7~9的支链脂肪酸的总量在构成 上述醋的脂肪酸的总量中所占的摩尔比例是20% W上。另外，公布的冷冻机用工作流体组 合物含有上述冷冻机油、二氣甲烧制冷剂和/或不饱和氣化姪制冷剂。但该发明没有提供 冷媒及冷冻机油泄漏时的解决方案。另外，由于该发明提供的冷冻机油粘度指数较低，高温 下的油膜厚度不够。更重要的是，该专利虽提供了脂肪酸中的碳原子数为4~6的脂肪酸 与碳原子数为7~9的支链脂肪酸的摩尔比，但没有提供该些脂肪酸相互之间的碳数差。 脂肪酸相互之间的碳数差异与油品性能关系极为密切。除此之外，某些半封闭式压缩机对 40°C运动粘度的需求高达460mmVs，该发明的粘度范围有限，并不能满足该些半封闭式压 缩机对粘度的需求。
[0008] 专利CN103789070A公布了一种冷冻机油，与不含氯的含氨氣利昂致冷剂或温室 效应更小的不含面素原子的姪类致冷剂一起使用时，低粘度且安全性、稳定性良好的致冷 剂用冷冻机油。专利所提供的冷冻机油W单醋作为主要成分，40°C时的运动粘度不足7mmV S，所适用的姪类致冷剂是丙烷R290、异了烧R600a或它们的混合物，并且添加有由具有 环氧环的化合物或碳二亚胺化合物形成的酸清除剂；但该发明由于是W单醋为主要组成， 40°C时的运动粘度较低，压力稍高时容易出现油膜不足的情况，单醋在高温下容易与水发 生反应，而水分在系统内是无法避免的存在。该发明同样没有提供冷冻机油泄漏时的解决 方案。此外，虽提到了与HFCs的适用性，但未提到肥FCs的适用性。
[0009] 专利CN103890155A公布了 一种冷冻机油，提到的一种冷冻机用工作流体组合 物包含；含有二氣甲烧W及不饱和氣化姪且二氣甲烧与不饱和氣化姪的质量比为10~ 95:90~5的制冷剂、和含有选自碳/氧摩尔比为3. 2 W上且5. 8 W下的多元醇醋W及碳/ 氧摩尔比为3. 2 W上且5. 8 W下的聚己締基離中的至少一种基础油的冷冻机油。但是该发 明未提及支链化程度，同样未提及脂肪酸之间的碳数差，仅提及了碳氧比，支链化程度不够 时仍不能解决溶解度的问题。该发明同样没有提供冷冻机油泄漏时的解决方案，也未公布 配方。
[0010] 现有技术制备冷冻机油基础油的方法中，在基础油精制该一环节常常采用碱中和 W及水洗漆等步骤，该往往造成物料大量损失、环境污染和能源浪费。同时，现有技术制备 方法没有提及同一分子中脂肪酸相互之间的碳数差，脂肪酸相互之间的碳数差异与油品性 能关系极为密切，现有技术采用的高度支链化的脂肪酸解决与冷媒的互溶性问题，造成了 现有技术所生产的冷冻机油普适性不强，不能同时适用HCFCs、HFCs、肥等冷媒；现有技术 制得的醋类油密度较小，倾点相对较高，与氨氣姪混合时更容易形成不均匀相，此时冷媒因 为密度较重而倾向于沉积在下层，具有润滑性的冷冻机油则倾向于浮在上层，从而对压缩 机安全运行形成威胁；现有技术因忽略了同一分子中脂肪酸之间的碳数差异，仅关注了支 链化程度，按现有技术生产的冷冻机油普遍粘度指数偏低，高温下形成的油膜略有不足，压 力较高时冷冻机油油膜容易破裂，从而造成磨损；现有技术方案中未提供所制备的冷冻机 油生物降解性能，也未提供针对冷媒及冷冻机油泄漏的解决方案，对环境影响可能带来潜 在威胁。现有技术中单独解决上述一个或某几个问题的专利有见报道，但满足上述所有要 求的冷冻机油专利未见报道。多元醇醋中采用高度支链化的脂肪酸解决与冷媒的互溶性问 题有见报道，但从碳数差异角度解决与冷媒的互溶性问题和普适性未见提及。
【发明内容】
[0011] 针对上述所述的冷冻机油基础油现有制备方法中需要进行碱中和W及水洗漆等 步骤造成的物料损失和能源浪费等问题；W及现有技术没有提及脂肪酸之间的碳数差，使 制备的冷冻机油组合物普适性不强，不能同时适用HCFCs、HFCs、HC等冷媒；现有技术制备 的制得的醋类油密度较小，倾点相对较高，与氨氣姪混合时更容易形成不均匀相；现有技术 因忽略了碳数差异，仅关注了支链化程度，按现有技术生产的冷冻机油普遍粘度指数偏低， 高温高压下形成的油膜略有不足；现有技术未提供所制备的冷冻机油生物降解性方面的能 力，也未提供针对发生冷冻机油泄漏的解决方案，对环境影响可能带来潜在威胁等问题，本 发明提供了一种冷冻机油基础油、制备方法、应用该基础油制备的冷冻机油组合物及组合 物的制备方法。所述发明在基础油精制中不再采用碱中和、水洗漆等步骤，减少了物料损失 和环境污染，并节约了能源；同时通过该方案可获得与氨氣姪、氨氯氣姪、碳氨制冷剂W及 上述物质混合形成的混合制冷剂，在冷媒发生泄漏时，操作人员易发现泄漏点，从而可W有 针对性地进行故障处理；本发明还提供了脂肪酸之间的碳数差，从构成分子的碳数差异角 度，对密度、粘度指数、运动粘度进行选择和调节，解决冷冻机油的普适性问题，使产品应用 范围覆盖了氨氣姪、氨氯氣姪、碳氨制冷剂W及上述物质混合形成的混合制冷剂。
[0012] 为达此目的，本发明采用W下技术方案：
[0013] 一种冷冻机油基础油的制备方法，所述制备方法包括W下步骤：
[0014] (1)将多元醇、脂肪酸和催化剂按比例混合后加入反应器，启动真空累并逐步分段 升温进行醋化反应；
[0015] (2)醋化反应后保持一定真空度，并向反应蓋中通惰性气体，同时进行升温抽提操 作，除去未反应的酸、半醋化物等，制得冷冻机油基础油。
[001引步骤（1)中所述多元醇含有2~8个哲基