一种促进水泥水化的超塑化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于混凝±外加剂技术领域，特别设及一种能够促进水泥水化的超塑化剂 及其制备方法，该超塑化剂能够显著提高混凝±早期强度。
【背景技术】
[0002] 聚駿酸类的接枝共聚物外加剂已经在核电、水利、高铁、地铁、桥梁、隧道等大型基 础设施中广泛应用。然而，目前市场上接枝共聚物外加剂在一定程度上会延缓水泥的水化， 特别是养护温度低时，由于其早期强度发展缓慢，限制了其在寒冷气候下的使用。此外，混 凝±耐久性问题越来越引起建筑工程师的重视，大量的矿物渗合料被应用到混凝±改善混 凝±抗环境侵蚀问题，然而大部分矿物渗合料均会显著降低混凝±的早期力学性能，该也 影响了其在建材领域更广泛的应用。
[0003] 为了提高混凝±的早期强度，国内外主要途径有改变水泥组成或细度、外加早强 外加剂、W及热养护制度等方法，但目前该些技术都或多或少存在着不同的缺陷。1)基于 水泥组成或细度调控的早强技术：目前为了提高混凝±早期强度，制造商不得不采用超细 水泥和改变水泥矿物组成。水泥的细度越细，其早期水化速度越快，早期强度越高，但混凝 ±施工性能差、收缩大、易开裂。另外可通过调整水泥矿物相组成生产快硬娃酸盐水泥、硫 侣酸盐超早强水泥W及氣侣酸盐快凝快硬水泥等特种水泥来提高早期强度，但早期水化热 高、早期干缩率大，且后期强度及性能呈现下降；2)基于外加早强剂的早强技术：早强外加 剂在建材领域已经有多年的应用历史，其应用技术也较全面，但仍存在一些技术难题。无 机早强剂虽然早强效果较好，但渗量较高，并且混凝±后期强度倒缩严重，混凝±干燥收缩 大，不利于混凝±耐久性，碱金属盐类早强剂还会增大混凝±碱-集料反应的风险，其使 用越来越受制约。相对而言有机类早强剂使用起来比较安全可靠，但其渗加量难W控制， 使用不当容易造成混凝±严重缓凝和混凝±强度下降，且高昂的价格影响了其在混凝±行 业的应用；3)基于养护工艺调控的早强技术：在预制构件生产中广泛采用热养护工艺提高 早期强度，加快模板周转速度。蒸汽养护的混凝±构件不但后期力学性能下降，而且构件 的耐久性降低。4)基于纳米材料的早强技术；在混凝±中加入纳米二氧化娃或者纳米碳酸 巧，提供水泥水化所需要的晶核，加速水泥水化，其可W渗透填充到硬化水泥浆体及粗集料 界面中的细小空隙，从而降低孔隙率，使硬化混凝±更密实，强度更高，但是单独的纳米颗 粒容易团聚，在水泥中混合均匀存在一定的困难；5)基于接枝共聚物分子结构调控的超早 强技术。最新研究证实接枝共聚物外加剂除可W赋予新拌混凝±高初始流动性和高工作 性保持外，还可W采用现代分子裁剪技术赋予硬化混凝±超早强、低收缩，甚至满足水化控 制的要求等多种功能。例如，专利EP1547986、US723287、EP2128110、ZL200710024394. 4， ZL200710024392. 5分别采用超长侧链聚離的技术途径，发明了提高混凝±早期强度的超早 强型外加剂，专利化200910076996. 3、ZL200710024394. 4,ZL201310420767. 5 等引入酷胺 类单体提高了混凝上早期强度，专利化201110074370. 6、化201110321237. 6引入粉状纳米 颗粒，通过简单的共混来提高混凝±的性能。然而，该些早强型外加剂的早强效果差强人 意，难w满足现在不同水泥及大渗量渗和料用量的混凝上的需求。
[0004] 综上所述，采用传统无机盐或有机早强剂提高混凝±早期强度是不能令人满意 的，其渗量高，降低了混凝±后期强度；传统水泥组成或细度调控的早强技术易收缩、开裂， 混凝±耐久性不高；传统高温、高压蒸汽养护耗能高，不利于混凝±耐久性。单独的纳米颗 粒分散困难，该些早强技术不能有效解决早强和高耐久的矛盾。而新型超早强型外加剂的 早强效果则差强人意，难W满足现在不同水泥及大渗量渗和料用量的混凝±的需求。
【发明内容】
[0005] 发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能够促进 早期水泥水化的超塑化剂及其制备方法，通过在聚合物中引入超长侧链、两性离子W及纳 米粒子，来加快水泥水化，达到早期增强的效果。
[0006] 技术方案：
[0007] 申请人发现，纳米Si化颗粒在水泥水化时能形成水化所需要的晶核，加速水泥水 化，Si化极其细小的颗粒能够渗透填充到硬化水泥浆体及粗集料界面中的细小孔隙，从而 降低水泥浆体和界面的孔隙率，进而使硬化水泥浆体和混凝±更密实、强度更高。
[000引申请人发现，接枝共聚物侧链长度是水泥水化速度的主要影响因素。侧链越长，水 泥水化越快，且长支链由于其强的空间位阻效应导致共聚物优异的分散性，也加快了水泥 的水化，有利于混凝±早期强度的提高。
[0009] 申请人发现，水泥体系是高盐、高抑值体系，传统的駿酸类接枝共聚物的分子构 象受盐浓度影响很大，通过在主链上引入阳离子基团，降低了其对无机盐离子的敏感性，改 善共聚物吸附行为，可W加快水泥早期水化，能够提高混凝上的强度。
[0010] 基于W上发现，本发明提供的一种促进水泥水化的超塑化剂，由单体a、单体b、单 体C和改性的单体d自由基共聚反应制得，所述改性的单体d由单体d和纳米Si化反应制 得；所述的超塑化剂的粘均分子量控制在30000~80000,优选30200-79800 ;
[0011] 单体a的结构式如式（1)所示：
[0012]
【主权项】
1. 一种促进水泥水化的超塑化剂，其特征在于：由单体a、单体b、单体c和改性的单体 d自由基共聚反应制得，所述改性的单体d由单体d和纳米SiO2反应制得；所述的超塑化剂 的粘均分子量控制在30000~80000 ; 单体a的结构式如式（1)所示：
其中，R1Sh或甲基；1?2是!1或1~4个碳原子的烷基；X = C00、0、O(CH2)mCK CH20、 CH2CH20, m = 2-4 ;A0为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，η 为AO的平均加成摩尔数，其为150~300的整数；(AO)η为均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌 段共聚结构； 单体b的结构式如式（2)所示：
其中，馬是11或甲基，1?4是!1或M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团； 单体c的结构式如式（3)所示：
其中，&为H或甲基，R 4、R5、&分别独立地代表H或C广C 1(|的烷基，X -为F、Cl、Br或 I，A为0或NH，p为1~3的正整数； 单体d的结构式如式（4)所示：
其中，馬为H或甲基，R 9、Rltl、R11分别独立地代表为-CH 3、-OCH3、-OCH2CH3或-OSi (CH 3) 3; q为1-3的正整数。
2. 权利要求1所述的一种促进水泥水化的超塑化剂的制备方法，其特征在于：包括以 下步骤： (1) 将纳米3102表面引入反应性双键官能团制备改性的单体d :单体d和纳米SiO 2常 温搅拌反应8~16h，即得； (2) 超塑化剂的制备：在自由基共聚引发剂存在下，单体a、单体b、单体c和改性的单 体d在水性介质中发生自由基共聚反应，即得； 单体a的结构式如式（1)所示：
其中，R1SH或甲基；1?2是!1或1~4个碳原子的烷基；X = C00、0、O(CH2)mCK ch2o、 CH2CH20, m = 2-4 ;A0为2-4个碳原子的氧