合物(V)的化合物的实例包括具有烯属不饱和双键且还包含羟基、氨基、巯基、羧基或 酰胺基团的化合物。更特别地预期作为化合物(V)的有具有丙烯酸和/或甲基丙烯酸属不 饱和双键且还包含羟基、氨基、巯基、羧基或酰胺基团的化合物。特别优选预期作为组分(V) 的有具有丙烯酸和/或甲基丙烯酸属不饱和双键且还包含羟基的化合物。
[0099] 合适烯属不饱和化合物(V)的实例为烯属不饱和单羧酸和烯属不饱和二羧酸及 其羟烷基酯,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠檬 酸,及其羟烷基酯,以及包含氨基的烷基酯,例如特别是甲基丙烯酸丁基氨基乙酯。
[0100] 特别优选化合物(V)选自丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟基环 烷基酯、甲基丙烯酸羟基环烷基酯及其混合物。
[0101] 优选使用的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的实例为丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸 2_羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯 酸3-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙 烯酸4-羟基丁酯以及类似化合物。
[0102] 作为具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团(Gl)的烯属不饱和化合物(V),也可特 别地使用内酯与丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯及其混合物的反应产物。这些为内 酯的均聚物或共聚物,优选内酯与合适二官能启动剂分子的加合物,所述加合物包含末端 羟基。合适内酯的实例为[ε]_己内酯、[β]_丙内酯、[ Y]_ 丁内酯和/或甲基_[ε]_己 内酯及其混合物。代替内酯的聚合物,也可更特别优选使用对应于内酯的羟基羧酸的相应 化学等价缩聚物。
[0103] 此外,作为具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团(Gl)的烯属不饱和化合物(V), 也可使用用聚合多元醇改性的丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯及其混合物,例如用 聚酯多元醇、聚亚烷基醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚氨 酯多元醇或聚硅氧烷多元醇改性的丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯及其混合物。优 选的聚合多元醇为聚酯、聚亚烷基醚、聚酯碳酸酯和聚碳酸酯。
[0104] 特别优选,聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)包含以下物质的反应产物(U)作为含氟 合成组分:
[0105] (i) 一种或多种脂族和/或脂环族二异氰酸酯(PI),其具有两个具有不同反应性 的异氰酸酯基团,
[0106] (ii) 一种或多种式(V)的(全)氟烷基醇组分(FA):
[0107] CF3-(CF2)r-(CH2)p-OH (V)
[0108] 其中r为1-8,优选r为1-6,更优选r为1-4,且p为1-6,优选p为1-2,和
[0109] (iii) -种或多种具有羟基Gl且具有丙烯酸和/或甲基丙烯酸属不饱和双键 (G2)的化合物(V),其优选选自丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、与内酯反应的丙烯 酸羟烷基酯、与内酯反应的甲基丙烯酸羟烷基酯及其混合物。
[0110] 非常特别优选聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)包含以下物质的反应产物(U)作为含 氟合成组分:异佛尔酮二异氰酸酯、2_(全氟己基)乙醇和丙烯酸羟基乙酯和/或甲基丙烯 酸羟基乙酯和/或羟烷基己内酯丙烯酸酯和/或羟烷基己内酯甲基丙烯酸酯。
[0111] 组分(PI)、(FA)和(V)的含量可改变。然而,对于全氟烷基的聚合物类似引入,优 选的反应产物(U)为以下物质的那些:
[0112] (i)l摩尔的一种或多种二异氰酸酯(PI),其具有两个具有不同反应性的异氰酸 酯基团,和
[0113] (ii) 1摩尔的一种或多种(全)氟烷基单醇组分(FA)。
[0114] 特别优选使用包含以下物质的反应产物(U)作为含氟合成组分的聚(甲基)丙烯 酸酯组分(A) :
[0115] (i)l摩尔的一种或多种二异氰酸酯(PI),其具有两个具有不同反应性的异氰酸 酯基团,
[0116] (ii) 1摩尔的一种或多种(全)氟烷基单醇组分(FA),和
[0117] (iii) 1摩尔的一种或多种烯属不饱和化合物(V),其具有至少一个对异氰酸酯基 团呈反应性的基团(Gl)。
[0118] 根据本发明进一步优选聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)由一种或多种饱和含全氟烷 基和多羟基聚丙烯酸酯或者由一种或多种饱和含全氟烷基和多羟基聚甲基丙烯酸酯,或者 由一种或多种饱和含全氟烷基和多羟基聚丙烯酸酯和一种或多种饱和含全氟烷基和多羟 基聚甲基丙烯酸酯的混合物组成。然而,作为组分(A),当然也可使用一种或多种饱和含全 氟烷基和任选饱和含多羟基聚(甲基)丙烯酸酯与不含氟基团的饱和含多羟基聚(甲基) 丙烯酸酯的混合物。在这种情况下,应仅确保混合物包含每种情况下基于用于制备聚(甲 基)丙烯酸酯组分(A)的所有化合物的量为0. 05-15重量%,优选0. 1-10. 0重量%的一种 或多种含氟反应产物(U)。
[0119] 特别优选,用作组分(A)的聚(甲基)丙烯酸酯是饱和的并由以下物质合成:
[0120] (al) 0.05-15重量%,优选0. 1-10重量%的一种或多种含氟烯属不饱和反应产物 (U),
[0121] (a2) 10-50重量%,优选15-45重量%的一种或多种含羟基单体,
[0122] (a3) 10-89. 95重量%,优选30-84. 9重量%的一种或多种烯属不饱和羧酸的烷基 和/或环烷基醋,
[0123] (a4)0-50重量%,优选0-30重量%的一种或多种乙烯基芳族化合物,和
[0124] (a5) 0-10重量%,优选0-5重量%的其它烯属不饱和单体,
[0125] 其中单体(al)至(a5)的重量含量之和每种情况下为100重量%。
[0126] 适用作单体(a2)的有(甲基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基环烷基酯, 以及烯属不饱和羧酸如富马酸、巴豆酸和马来酸的羟烷基酯和羟基环烷基酯,及其混合物, 其在上文中已作为化合物(V)列出。
[0127] 尤其适用作单体(a3)的有不具有活性氢的烯属不饱和羧酸的烷基酯,更优选不 具有其它官能团的烷基酯,非常优选饱和单醇与烯属不饱和羧酸的烷基酯。烯属不饱和羧 酸的这类烷基酯(a3)的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸和马来酸,优选丙烯酸 和/或甲基丙烯酸的烷基酯和环烷基酯,优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸 丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁 酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙 烯酸乙基己酯、丙烯酸3, 3, 5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3, 3, 5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂基 酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯或甲基丙烯酸月桂基酯,丙烯酸环烷基酯和/或 甲基丙烯酸环烷基酯,例如丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯 酸异冰片酯、丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸环己酯。
[0128] 尤其适用作单体(a4)的有不具有活性氢的乙烯基芳族化合物。合适乙烯基芳族 化合物(a4)的实例为乙烯基芳族烃,例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或者特别是苯乙烯。
[0129] 尤其适用作单体(a5)的有具有至少两个可聚合烯属不饱和双键且不具有活性氢 的烯属不饱和化合物。合适的具有至少两个可聚合烯属不饱和双键的烯属不饱和单体(a5) 的实例为饱和二醇与烯属不饱和羧酸的二酯,更特别是饱和二醇与丙烯酸、甲基丙烯酸、富 马酸、巴豆酸和马来酸,优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的二酯,例如己二醇二丙烯酸酯、己 二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁 二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。最后,作 为单体(a5),也可使用多异氰酸酯和不饱和醇或胺的反应产物。给出的该反应产物的实例 为1摩尔六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔烯丙醇的反应产物,或者异佛尔酮二异氰酸酯和丙 烯酸羟基乙酯的反应产物。
[0130] 作为不同于单体(al)至(a4)的其它烯属不饱和化合物(a5),也可使用不具有 活性氢的无硅单体,例如丙烯酸或甲基丙烯酸的腈、乙烯基酯或乙烯基醚、烯属不饱和羧酰 胺,例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酰胺、α -乙基丙烯酰胺、巴豆酰胺、富马酰胺和马来 酰胺。
[0131] 根据本发明尤其优选的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇通常为共聚物,且优选具有 1000-20 000道尔顿,更特别是1500-10 000道尔顿的质量平均分子量,其每种情况下通过 凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量。
[0132] 共聚物的玻璃化转变温度通常为-100至KKTC,更特别是-60至<60°C (通过 DSC 测量根据 DIN-EN-ISO 11357-2 测量)。
[0133] 聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选具有60-300mg KOH/g,更特别是70-200mgK0H/g 的OH值。
[0134] 羟值(0H值)表示与在乙酰化中Ig物质结合的乙酸的量相同的氢氧化钾的 mg数。对于测定,将试样用乙酸酐-吡啶煮沸,并将形成的酸用氢氧化钾溶液滴定(DIN 53240-2)。在纯聚(甲基)丙烯酸酯的情况下,OH值也可通过基于所用OH官能单体计算 而以足够的准确度测定。
[0135] 聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选具有0_30mg KOH/g的酸值。酸值在此处表示在 中和Ig各化合物中消耗的氢氧化钾的mg数(DIN EN ISO 2114)。含多羟基化合物(C)
[0136] 任选,除含多羟基聚(甲基)丙烯酸酯组分(A)外,本发明涂料组合物可进一步包 含一种或多种不同于组分(A)的单体饱和含多羟基化合物,和/或饱和低聚和/或饱和聚 合聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚硅氧烷多元醇,更特别是饱和聚酯多元醇(0。这些化合 物(C)优选占0-20重量%,更优选0-10重量%,非常优选1-5重量%的含量,每种情况下 基于涂料组合物的基料含量。
[0137] 合适的聚酯多元醇描述于例如EP-A-O 994 117和EP-A-I 273 640中。聚氨酯多 元醇优选通过使聚酯多元醇预聚物与合适的二异氰酸酯或多异氰酸酯反应而制备,且描述 于例如EP-A-I 273 640中。合适的聚硅氧烷多元醇描述于例如W0-A-01/09260中。
[0138] 作为含羟基化合物(C),可使用低分子量多元醇。所用低分子量多元醇为例如 二醇,例如优选乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、2, 2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4- 丁二醇、 1,3- 丁二醇、1,5-戊二醇、2, 2, 4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和 1,2-环己烷二甲醇,以及多