烯烃系树脂制发泡拉伸成形体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及由烯烃系树脂制成的发泡拉伸成形体。
【背景技术】
[0002] 现在可得的发泡成形体重量轻，具有优异的绝热性以及改进的如刚性等机械性 能，因此，已用于各种用途。特别是，近几年，使用非活性气体作为发泡剂依赖于物理发泡 (基于所谓的微孔技术）在成形体内部形成微细发泡孔。因此，成形体的用途现在扩大至例 如，包装容器等领域（参见专利文献1)。即，在使用碳酸钠或偶氮化合物作为发泡剂并且通 过利用通过发泡剂的热分解生成的二氧化碳气体或氮气实现发泡的所谓的化学发泡的情 况下，发泡孔倾向于变得粗大，结果，由于发泡导致气体阻隔性降低、外观特性变差，并且此 外，强度显著降低。因此，化学发泡不能用于包装容器领域。另一方面，物理发泡使得可形 成微细发泡孔或赋予发泡孔的大小以分布，还导致其本身良好地应用于包装容器领域。
[0003] 对于如容器或瓶等通过物理发泡形成的发泡拉伸成形体，上述文献1描述可使用 许多热塑性树脂。然而，实际研宄并使用的是如聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯。如果通过使用 如聚丙烯等烯烃系树脂如专利文献1所教导的形成发泡预制品并且拉伸成形为烯烃系树 脂制的发泡拉伸成形体，则发泡孔变得非常粗大，从而使遮光性和外观特性显著劣化。即， 不能完全获得可投入实际使用的制品。
[0004] 目前，提出可优异地拉伸成形或吹塑成形的各种烯烃系树脂（例如，专利文献 2-5)。然而，关于适合于物理发泡的烯烃系树脂很少进行研宄并且关于待进行物理发泡且 拉伸成形的烯烃系树脂几乎没有进行研宄。
[0005] 例如，专利文献6公开了丙烯系树脂的发泡注射成形体。然而，此处，用于实施例 的发泡剂为所谓的化学发泡剂，并且关于使用如二氧化碳气体或氮气等非活性气体的物理 发泡没有进行具体研宄。
[0006] 此外，专利文献7公开了基于使用非活性气体的物理发泡的发泡注射成形体，然 而，没有进行任何关于拉伸成形的研宄。
[0007] 专利文献8公开了具有特定MFR和分子量分布的聚丙烯的中空发泡成形体（吹塑 成形体）。该文献描述作为发泡剂使用如氮气等非活性气体。然而，实际用于实施例的发 泡剂全部为无机系发泡剂（polythlene)，并且关于所谓的物理发泡完全没有进行研宄。此 外，根据此处提到的技术，为了确保表面平滑性，将非发泡性热塑性树脂共挤出至中空发泡 成形体的一面或两面上，从而在表面上形成非发泡层。因此，将理解如果试图制造基于特别 是物理发泡的聚丙烯发泡拉伸成形体，则为了确保如表面平滑性等外观特性，变得必须通 过共挤出法形成层压结构。因此，实际上，仍然不可能获得具有良好外观特性的单层结构的 聚丙烯的发泡拉伸成形体。
[0008] 现有抟术f献
[0009] 专利f献
[0010] 专利文献 1 :JP-A-2008-094495
[0011] 专利文献 2 : JP-A-2009-234627
[0012] 专利文献3 :日本专利3641926
[0013] 专利文献 4 :JP-A-2003-286377
[0014] 专利文献 5 :TO2008/032735
[0015]专利文献 6 :JP-A-2001-30285
[0016] 专利文献 7 :JP-A-2012-136633
[0017]专利文献 8 :JP-A-2009-299016
【发明内容】
[0018] 发明要解决的问题
[0019] 因此，本发明的目的是提供烯烃系树脂单层结构体的发泡拉伸成形体，其通过使 用非活性气体作为发泡剂依赖物理发泡而获得，已有效抑制由于发泡导致的外观特性劣化 或遮光性降低。
[0020] 本发明的另一目的是提供具有容器特别是瓶形状的丙烯系树脂单层结构体的发 泡拉伸成形体。
[0021] 用于解决问题的方案
[0022] 制造烯烃系树脂拉伸成形体（例如，吹塑成形体）时，关于如何通过使用非活性气 体作为发泡剂基于物理发泡（基于所谓的微孔技术）引入发泡结构，本发明人已重复并深 入进行试验。结果，本发明人发现，控制烯烃系树脂的性质、非活性气体的浸渗量和发泡条 件时，使得获得具有抑制发泡孔变得粗大的优异的表面平滑性的发泡拉伸成形体，同时，生 成完全不同于当将聚酯树脂物理发泡时的独特形态的发泡孔，因此，尽管发泡倍率低，但也 可获得高度的遮光性，并且完成了本发明。
[0023] 根据本发明，提供具有烯烃系树脂单层结构体且物理发泡为发泡倍率为1. 01-2. 0 倍的烯烃系树脂制发泡拉伸成形体，其中在内部分布有发泡孔的区域中表面粗糙度 Ra(JIS-B-0601-1994)为不大于 10ym。
[0024] 在本发明的发泡拉伸成形体中，期望：
[0025] (1)沿延伸方向的截面观察到，发泡孔为数量不小于10的发泡孔沿延伸方向连结 而成的孔簇；
[0026] (2)烯烃系树脂具有 l-80g/10min 的 MFR(230°C );和
[0027] (3)烯烃系树脂满足以下条件（A)和⑶：
[0028] (A)以不小于70重量％的量包含无规聚丙烯；和
[0029] (B)通过DSC测量获得的熔融曲线中，最高强度峰温度为低于150°C，并且包含最 高强度峰的熔融峰的熔融开始温度（Ti)与熔融终止温度（Tf)之间的差（Ti -Tf)为不低 于 50°C。
[0030] 此外，期望发泡拉伸成形体：
[0031] (4)具有不大于1.5倍的发泡倍率并且具有可见光透过率为不大于25%的遮光 性；和
[0032] (5)具有容器的形态。
[0033] 此处，孔簇表示其中发泡孔像葡萄簇一样相互紧密接触的集合体，并且孔簇内的 一些发泡孔具有相互连通的内部空间。以上述集合体形式存在的孔簇不同于全部独立地并 且作为单个气泡存在的密闭型孔。
[0034] 本发明的发泡拉伸成形体通过以下步骤来制造：
[0035] 制备浸渗有非活性气体的烯烃系树脂熔融物；
[0036] 将树脂熔融物以不发生发泡的方式注射填充至注射模具内以进行注射成形；
[0037] 从注射模具内取出成形的未发泡预制品；
[0038] 使非活性气体从获得的未发泡预制品的表面放出；
[0039] 加热未发泡预制品以发泡；和
[0040] 使发泡预制品拉伸成形。
[0041] 发明的效果
[0042] 尽管为如聚丙烯等烯烃系树脂的单层结构体，但本发明的发泡拉伸成形体也有效 抑制发泡孔变粗大，抑制发泡倍率为不大于2. 0倍，特别是，不大于1. 5倍，并且具有优异的 表面平滑性。在内部分布有发泡孔的区域中，例如，表面粗糙度Ra为不大于10 y m，特别是， 不大于5 ym，具有非常高的表面平滑性的特征。
[0043] 特别是，根据本发明，控制发泡条件以形成数量不小于10的发泡孔沿延伸方向连 结而成的孔簇。
[0044] 可通过烯烃系树脂的物理发泡特有地形成孔簇，尽管将聚酯树脂物理发泡但不能 形成孔簇。
[0045] 此外，孔簇的形成对于改进低发泡倍率下的遮光性是有利的。例如，在不大于1. 5 倍的发泡倍率下，获得高遮光性，实现不大于25%的可见光透过率。此外，使得赋予如容器 等拉伸成形体刚性，并且在不大于1. 5倍的发泡倍率下弯曲强度改进为大至不小于1. 5倍。
[0046] 此处，发泡倍率表示在分布有发泡孔的区域中发泡时的容积与还未发泡时的容积 的比率（发泡时容积/未发泡时容积）。
[0047] 此外，本发明的烯烃系树脂制发泡拉伸成形体，尽管没有配混有着色颜料但具有 高遮光性，因此，当回收时不需要将着色颜料分离的处理，提供优异的回收性的优势。
[0048] 此外，发泡拉伸成形体可有利地用于需要降低重量、高刚性和高绝热性等用途。特 别是，本发明的发泡拉伸成形体具有如良好的外观特性、高商业价值并且可便宜地制造等 优势，使得其本身非常适合用作容器，特别是瓶。
【附图说明】
[0049] [图1]为用于说明烯烃系树脂的发泡孔（气泡）的生成原理的图。
[0050][图2]为用于说明烯烃系树脂的孔簇的生成原理的图。
[0051] [图3]为示出其中形成图2的孔簇的拉伸成形体（实验例1)的截面的放大照片。
[0052][图4]为示出本发明发泡拉伸成形体的制造过程的图。
[0053][图5]为示出作为本发明发泡拉伸成形体的瓶和用于制造瓶的发泡预制品的图。
[0054][图6]为示出注射模具的图。
[0055][图7]为用于制造本发明发泡拉伸成形体的发泡预制品的发泡区域的截面的照 片。
[0056][图8]为示出用于实验例1和实验例6的烯烃系树脂通过DSC测量的熔融曲线的 图。
[0057][图9]为实验例5中获得的瓶的主体部（发泡区域）沿最大拉伸方向的截面的照 片。
[0058] [图10]为示出发泡后的发泡预制品的表层部中残存气体的量与加热时的表皮层 温度（拉伸成形温度）之间的关系的图。
【具体实施方式】
[0059] 〈烯烃系树脂的发泡孔的生成原理〉
[0060] 一般地，随着浸渗有发泡气体的熔融状态的树脂通过如作为代表的其中将所述熔 融树脂填充在其中保持高压的成形机内并且由此通过模头挤出的挤出发泡从大气压释放， 即，随着树脂的压力释放而生成发泡孔（气泡）。另一方面，如专利文献1中所述，本发明人 报道了可通过将浸渗有发泡气体的成形体以非发泡状态冷却固化，然后加热树脂以发泡来 形成微细发泡孔。
[0061] 参照图1，作为由聚对苯二甲酸乙二酯（PET)为代表的聚醋，如果从熔融状态快速 冷却至不高于其玻璃化转变温度（Tg)，则可以以非晶态固化。如果使聚酯浸渗非活性气体 (图1 (al))，以非晶态固化，并且加热（至不低于其玻璃化转变温度），则浸渗的气体膨胀以 形成球形或持续