区域规则性共聚物及其制备方法
【专利说明】区域规则性共聚物及其制备方法
【背景技术】
[0001] 已经发现，称为聚（对亚苯基亚乙炔基）或PPE和聚（对聚亚苯基亚乙烯基）或 PPV的聚合物种类可用作发光二极管、"塑料激光器（plasticlaser)"、发光-电化学电池、 薄膜晶体管和化学传感器中的活性层。具有严格交替的PPE和PPV单体单元的混合聚亚苯 基亚乙烯基-亚乙炔基共聚物或"PPVE"组合了PPE/PPV的物理（相、热）性能与新光特性 类型，包括增强的电子亲和性。这使得PPVE成为用于晶体管和其他固态电子设备中的非 常有希望的候选者。它们独特的电子学可容易经侧链调谐，同时保留PPE的充分理解的固 态相性能、X射线衍射等。针对它们的电荷载体移动性，已经使用这种PPVE聚合物，尤其在 蒽-PPVE共聚物中；针对其电发光特性、光伏特性，已经使用这种PPVE聚合物用于太阳能电 池；并且，已经使用这种PPVE聚合物作为薄膜场效应晶体管中的活性组分。
[0002] 针对聚（噻吩）的工作已经显示侧链沿着缀合聚合物骨架的一致性（identity) 和相对位置对所得聚合物的特性具有大的影响。正常的聚合方法将所有可能的组合掺入骨 架，生产固有的区域无规聚合物。在彼此"指"向的侧链之间存在空间和（在一些情况下） 电子"冲突"，将骨架扭转使其不在一个平面内，同时对有效的缀合长度和总体聚合物结晶 度有相应的作用。这不仅仅对于聚（噻吩）而且对于任何经历类似事件的刚性棒缀合的聚 合物非常重要。
[0003] 与相同聚合物的区域无规形式相比，区域规则性（regioregular)材料具有更高 的结晶度、在光区域的红移吸收（red-shiftedabsorption)、更大的传导性，和（通常）更 小的带隙。这对使用这些材料用于电子应用具有直接和有力的影响。这些作用已经在聚 (1，4_亚苯基亚乙烯基）和聚（1，4_亚苯基亚乙炔基）中研宄了，但是未对PPVE研宄，主要 因为缺少对区域规则性PPVE的有效合成路径。
【发明内容】
[0004] 本发明的实施方式一般涉及制备区域规则性共聚物的方法、用于这样的方法的单 体单元，和制备这些单体单元的方法。例如，一些实施方式包括制备包括式IV化合物的区 域规则性芳基乙炔基_芳基乙烯基共聚物的方法：
【主权项】
1. 制备聚合物的方法，所述方法包括： 结合甲娃烷基炔基>烷氧基芳酸和X取代的>烷氧基芳基勝酸醋；和 在使所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和所述X取代的二烷氧基芳基膦酸酯偶联的条 件下使所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和所述X取代的二烷氧基芳基膦酸酯接触，以提供 X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯。
2. 权利要求1所述的方法，其中所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和所述X取代的二烷 氧基芳基膦酸酯的偶联包括霍纳尔一沃兹沃思一埃蒙斯偶联。
3. 权利要求1所述的方法，其中所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛包括式I的化合物：
其中： 每个俨和R 2a独立地是C ^C2tl烷基、C 2-C2(l烯、C 2-C2(l炔或烷撑二醇；和 每个妒是C ^C2tl烷基。
4. 权利要求1所述的方法，其中所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛包括式Ia的化合物：
其中每个俨和R 23独立地是C ^C2tl烷基、C 2-C2(l烯、C 2-C2(l炔或烷撑二醇。
5. 权利要求1所述的方法，其中所述X取代的二烷氧基芳基膦酸酯包括式II的化合 物： 其中：
每个俨和R 2b独立地是C ^C2tl烷基、C 2-C2(l烯、C 2-C2(l炔或烷撑二醇； 每个R3和R4独立地是C ^C2tl烷基；和 X是氢氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根（CF3SO3-)、甲磺酸根 (CH3SO3-)、甲苯磺酸根（CH3C6H 4SO2-)或苯磺酸根（C6H5SO3-)。
6. 权利要求3、4和5所述的方法，其中每个R 13和R lb相同并且每个R 23和R2b相同。
7. 权利要求1所述的方法，其中所述X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯包括式III的 化合物： 其中：
每个Rla、Rlb、俨和R 2b独立地是C ^C2tl烷基、C 2-C2(l烯、C 2-C2(l炔或烷撑二醇； 妒是C「C2。烷基；和 X是氢氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根（CF3SO3O、甲磺酸根（CH 3SO3O、 甲苯磺酸根（CH3C6H4SCV)或苯磺酸根（C6H 5SCV)。
8. 权利要求1所述的方法，进一步包括： 在使得甲硅烷基部分从X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯去除的条件下放置所述X取 代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯，以提供X取代的炔基二芳基乙烯；和 在使得X取代的炔基二芳基乙烯偶联的条件下放置X取代的炔基二芳基乙烯，以提供 区域规则性芳基乙炔基-芳基乙烯基共聚物。
9. 权利要求8所述的方法，其中偶联所述X取代的炔基二芳基乙稀包括Sonogashira 偶联。
10. 权利要求8所述的方法，其中所述区域规则性芳基乙炔基-芳基乙烯基共聚物包括 式IV的化合物：
其中： 每个Rla、Rlb、俨和R 2b独立地包括C ^C2tl烷基、C 2-C2(l烯、C 2-C2(l炔或烷撑二醇； X是氢氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根（CF3SO3O、甲磺酸根（CH 3SO3O、 甲苯磺酸根（CH3C6H4SCV)或苯磺酸根（C6H 5SCV);和 η包括2或更大的整数。
11. 权利要求10所述的方法，其中η是2至100的整数。
12. 权利要求10所述的方法，其中R 13和R lb相同和R 23和R 2b相同。
13. 权利要求1所述的方法，进一步包括在使得甲硅烷基-炔基和X取代的二烷氧基芳 醛反应的条件下使甲硅烷基-炔基与X取代的二烷氧基芳醛接触，以提供甲硅烷基炔基二 烷氧基芳酉全。
14. 权利要求13所述的方法，其中所述甲硅烷基-炔基选自三甲代甲硅烷基乙炔、叔丁 基二甲基甲硅烷基乙炔、三异丙基甲硅氧基甲基乙炔和三异丙基甲硅烷基乙炔或其组合。
15. 权利要求1所述的方法，进一步包括在使得包含膦酸根的化合物和X取代的二烷氧 基芳醛反应的条件下，使包含膦酸根的化合物和X取代的二烷氧基芳醛接触，以提供X取代 的二烷氧基芳基膦酸酯单体。
16. 权利要求15所述的方法，其中使包含膦酸根的化合物和X取代的二烷氧基芳醛接 触包括： 在使得X取代的二烷氧基芳醛被还原的条件下，放置X取代的二烷氧基芳醛，以提供X 取代的二烷氧基芳基甲醇； 在使得包含离去基团的化合物与X取代的二烷氧基芳基甲醇反应的条件下，结合X取 代的二烷氧基芳基甲醇与包含离去基团的化合物，以提供X取代的二烷氧基芳基甲基-离 去基团； 在使得所述X取代的二烷氧基芳基甲基-离去基团与包含亚磷酸根的化合物反应的条 件下，结合所述X取代的二烷氧基芳基甲基-离去基团与包含亚磷酸根的化合物；和 允许进行Arbuzov重排，以提供X取代的二烷氧基芳基膦酸酯单体。
17. 权利要求16所述的方法，其中所述离去基团X包括重氮盐，氧鑰离子、全氟丁磺酸 根、三氟甲烷磺酸根、氟磺酸根、甲苯磺酸根或甲磺酸根。
18. 权利要求16所述的方法，其中所述离去基团X是甲磺酸根。
19. 权利要求13或15所述的方法，进一步包括在使得C ^C6烷氧基二卤化物C ^(^烷 烃和未保护的X取代的二烷氧基芳烃反应的条件下，使C1-C6烷氧基二卤化物C ^C6烷烃与 未保护的X取代的二烷氧基芳烃接触，以提供X取代的二烷氧基芳醛。
20. 权利要求19所述的方法，其中所述X取代的二烷氧基芳醛包括式V的化合物：
其中： 每个Rla、Rlb、俨和R 2b独立地包括C ^C2tl烷基、C 2-C2(l烯、C 2-C2(l炔或烷撑二醇；和 X是氢氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根（CF3SO3O、甲磺酸根（CH 3SO3O、 甲苯磺酸根（CH3C6H4SCV)或苯磺酸根（C6H 5SCV)。
21. 权利要求19所述的方法，进一步包括在使得羟基化的C ^C2tl烷基、C 2-Cjt、C 2-C2Q 炔或烷撑二醇和未保护的X取代的单烷氧基对位取代的芳烃反应的条件下，使羟基化的 C1-C2tl烷基、C 2-Cjt、C 2-C2(l炔或烷撑二醇和未保护的X取代的单烷氧基对位取代的芳烃接 触，以提供未保护的X取代的二烷氧基芳烃。
22. 权利要求21所述的方法，其中接触的步骤包括Mitsunobu偶联。
23. 权利要求22所述的方法，其中使用结合树脂的三苯基膦（PPh3)