制作柔性版的自由基光固化材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及福射固化技术领域，具体而言，设及一种基于3D打印技术制作柔性版 的自由基光固化材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 柔性版印刷是在聚醋或其他高分子材料上制作出凸出的所需图像镜像的印版，油 墨转到印版上，印版表面在旋转过程中与承印物接触，从而转印图文的一种印刷方式。与其 他几种印刷方式相比，柔性版印刷具有独特的灵活性、经济性，并对环境保护有利，符合食 品包装印刷品卫生要求，且能与印后加工工序联机完印刷涂胶、模切烫印等多种加工，降低 成本，提高生产效率。
[0003] 传统柔性版工艺使用菲林片成像，采用感光树脂，其制版工艺包括；原稿一电子分 色或照相一正阴图一被曝光一主曝光一显影冲洗一干燥一后处理一后曝光一贴版，该操作 工序长，影响因素多。与数字化制版工艺相比，传统的柔版制版工艺在许多方面存在着缺 陷。
[0004]例如，现有的柔性版制版技术大多数为减法制版，通过化学腐蚀、激光雕刻、曝光 显影等工艺进行制版，在生产过程中会有大量废液排出，对环境造成严重污染。3D打印技 术，也称为增材制造技术，是近段时间W来兴起的一种=维打印成型技术，属于制造技术的 一种，由于其是逐层制造，对结构较为复杂的工件制造具有很大的优势，而且3D打印技术 是一种加法制造技术，对资源和能源的浪费较少。
[0005] 通过3D打印技术生产柔性版，会减少化学试剂的排放，因此通过3D打印技术生产 柔性版势在必行，然而目前尚未见有符合3D打印技术并用于柔性版制作的光固化材料的 相关报道；因此，提供一种基于3D打印技术制作柔性版的自由基光固化材料是人们亟需解 决的一个技术问题。
[0006] 有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0007] 本发明的第一目的在于提供一种制作柔性版的自由基光固化材料，所述的自由基 光固化材料其粘度为20-30cP(25°C)、表面张力为20-23mN/m(25°C)、固化速度50-80m/ min(光源线功率为200W/cm)、柔初性为l-4mmW及体积收缩率为5%左右，可W满足用于 3D打印制作柔性版的材料需求。
[000引本发明的第二目的在于提供一种所述的制作柔性版的自由基光固化材料的制备 方法，该方法在制备的过程中仅需要电磁揽拌器和超声分散设备等，工艺简单，操作方便。
[0009] 本发明的第S目的在于提供上述的自由基光固化材料的用途。
[0010] 该自由基光固化材料是由自由基预聚物、活性单体、自由基光引发剂W及助剂等 按配方混合而成，符合喷墨印刷的要求，可利用3D打印技术制备柔性版，克服了现有柔性 版制版制作技术中存在的环境污染严重、资源浪费W及生产工艺复杂等缺陷。
[0011] 为了实现本发明的上述目的，特采用W下技术方案：
[0012] 本发明提供了一种制作柔性版的自由基光固化材料，按照重量份数计，其原料组 份包括：
[001引 自由基预聚物30~50份、自由基活性单体40~60份、自由基光引发剂3~5份、 助剂3~5份。
[0014] 本发明提供的该种自由基光固化材料是由自由基预聚物、自由基活性单体、自由 基光引发剂和助剂（分散剂和流平剂）配伍而成。经过检测，该自由基光固化材料的粘度 为20-30cP(25°C)，表面张力为20-23mN/m(25°C)，固化速度为50-80m/min(光源线功率为 200W/cm)，柔初性为3mm，体积收缩率为5%左右。是一种固化效率较高，非常符合3D打印 制作柔性版需求的材料；将其应用到3D打印中并制备柔性版后，克服了现有技术中常见的 柔性版制备存在的环境污染严重、资源浪费W及生产工艺复杂等缺陷。
[0015] 可选的，所述自由基预聚物包括超支化聚醋丙締酸醋、聚醋丙締酸醋、低粘度单丙 締酸醋、环氧丙締酸醋预聚物或脂肪族聚氨醋丙締酸醋预聚物中的一种或多种的一种或多 种。
[0016] 上述所举出的几种预聚物其具有较好的感光性，且具有较好的反应活性，其可W 活性单体继续反应，具有良好的光固化反应性能。
[0017] 可选的，所述自由基活性单体包括己氧基己氧基己基丙締酸醋、1,6-己二醇二丙 締酸醋、=哲甲基丙烷=丙締酸醋、二丙二醇二丙締酸醋或新戊二醇二丙締酸醋中的一种 或多种。
[0018] 上述所举的几种活性单体，其不仅赋予了材料良好的粘度W及流变性，同时还与 特定的预聚物W及光引发剂共同决定了体系的固化速度，使之满足3D打印需求。
[0019] 可选的，所述自由基光引发剂包括1-哲基环己基苯己酬、硫代苯基-对氧氮环丙 酬、苯基双化4, 6-S甲基苯甲酯基）氧化麟、异丙基硫杂慈酬或丙締酸-2-己基己醋中的 一种或多种。
[0020] 上述所举的几种自由基光引发剂吸收一定波长的光后，会产生大量的自由基从而 引发活性单体聚合交联，并进行固化。
[0021] 可选的，所述助剂包括重量比为2:1的分散剂和流平剂。
[002引更具体的，所述流平剂为TEGORAD2700;分散剂为BYK公司的disperBYK系列的 改性丙締酸盐嵌段共聚物、BASF公司的EFKA系列的締酸嵌段共聚物，上海S正公司所产的 CH系列的带有错式基团的超分散剂中的一种或几种的混合物。
[0023] 一种所述的自由基光固化材料的制备方法，包括W下步骤：
[0024] 1)、将自由基光引发剂加入到活性单体中，水浴恒温加热，并进行揽拌，使自由基 光引发剂充分溶解，得到溶解混合物；
[0025] 2)、在所述溶解混合物中加入自由基预聚物、助剂，揽拌混匀，并静置至体系稳定， 得到自由基光固化材料。
[0026] 该制备方法在制备的过程中仅需要电磁揽拌器和超声分散设备等，工艺简单，操 作方便。
[0027]可选的，在步骤2)中，所述揽拌利用高速揽拌机进行。
[002引可选的，在步骤2)中，所述揽拌时间为30~60mim。
[0029] 为了使得所有组份在较短的时间内充分混匀，W提高自由基光固化材料的性能， 在将溶解混合物与自由基预聚物W及助剂等混合的过程中优选使用高速揽拌机进行，而且 揽拌的时间优选为30~60mim。
[0030] 可选的，在步骤1)中，所述加热的温度为40~5〇xrc。
[0031] 所述的自由基光固化材料在利用3D打印技术制备柔性版的应用。
[0032] 具体的，将得到的自由基光固化材料注入3D打印机进行喷墨打印，逐层固化，审U 作柔性印版。
[0033] 与现有技术相比，本发明的有益效果为；
[0034] (1)、本发明提供了一种符合3D打印需求的柔性版的自由基光固化材料，粘度 为20-30cP(25°C)、表面张力为20-23mN/m(25°C)、固化速度50-80m/min(光源线功率为 200胖八111)、柔初性为1-4皿^及体积收缩率为5%左右；非常符合30打印机进行喷墨打印 的要求。
[0035] (2)、本发明提供的自由基光固化材料的制备过程中，仅需要电磁揽拌器和超声分 散设备，工艺简单，操作便利。
[0036](3)、本发明提供的自由基光固化材料应用到3D打印制造柔性版后，其一次成型， 不使用大量化学腐蚀剂，显影液等，减少了环境污染W及资源浪费，而且还简化了生产工 艺；具有非常好的应用前景。
【附图说明】
[0037] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，W下将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[003引图1为本发明提供的制作柔性版的自由基光固化材料制备流程图。
【具体实施方式】
[0039] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会 理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体 条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明制备厂商者，均为 可W通过市售购买获得的常规产品。
[0040] 在叙述本发明的所有实施例之前，需要指出的是，在本发明中，所设及产品 V400(超支化聚醋丙締酸醋）和邸270 (脂肪族聚氨醋丙締酸醋预聚物）为湛新树脂有限公 司生产；CN2302 (聚醋丙締酸醋）和CN2303 (低粘度单丙締酸醋）为沙多玛化学有限公司 生产；6215 (环氧丙締酸醋预聚物）、EM221 (，6-己二醇二丙締酸醋）为长兴化学工业股份 有限公司生产。所设及的产品EOEOEA(己氧基己氧基己基丙締酸醋）、TMPTA(S哲甲基丙 烧S丙締酸醋）、DPGDA(二丙二醇二丙締酸醋）和TMPDA(新戊二醇二丙締酸醋）为天骄化 工有限公司生产。所设及的产品JR-184 (1-哲基环己基苯己酬）、JR-907 (硫代苯基-对氧 氮环丙酬）、JR-910 (丙締酸-2-己基己醋）、TPO(苯基双化4, 6-S甲基苯甲酯基）氧化 麟）为天津久日化学股份有限公司生产。
[0041] 本发明提供了一种制作柔性版的自由基光固化材料，按照重量份数计，其原料组 份包括：
[0042] 自由基预聚物30~50份、活性单体40~60份、自由基光引发剂3~5份、助剂 3~5份。
[0043] 该材料是由自由基预聚物、自由基活性单体、自由基光引发剂W及助剂按配方混 合而成。本发明自由基光固化材料符合喷墨印刷的要求，粘度为20-30cP(25°C)、表面张力 为20-23mN/m(25°C)、固化速度50-80m/min(光源线功率为200W/cm)、柔初性为l-4mmW及 体积收缩率为5 %左右。
[0044] 该自由基光固化材料固化效率较高，非常符合3D打印制作柔性版需求的材料；将 其应用到3D打印中并制备柔性版后，可克服现有技术中常见的柔性版制备存在的环境污 染严重、资源浪费W及生产工艺复杂等缺陷。
[0045] 在上述技术方案的基础之上，优选的，所述自由基预聚物包括超支化聚醋丙締酸 醋、聚醋丙締酸醋、低粘度单丙締酸醋、环氧丙締酸醋预聚物和脂肪族聚氨醋丙締酸醋预聚 物中的一种或多种；所述活性单体包括己氧基己氧基己基丙締酸醋、1,6-己二醇二丙締酸 醋、=哲甲基丙烷=丙締酸醋、二丙二醇二丙締酸醋和新戊二醇二丙締酸醋中的一种或多 种。
[0046] 所述自由基光引发剂包括1-哲基环己基苯己酬、硫代苯基-对氧氮环丙酬、苯基 双化4, 6-S甲基苯甲酯基）氧化麟、异丙基硫杂慈酬和丙締酸-2-己基己醋中的一种或 多种；或，所述助剂包括重量比为2:1的分散剂和流平剂；所述的流平剂为TEGORAD2700 ; 所述的分散剂为改性丙締酸盐嵌段共聚物、締酸嵌段共聚物，带有错式基团的超分散剂中 的一种或几种的混合物。
[0047] 请参考图1，本发明提供的该种自由基光固化材料的制备方法，包括W下步骤：
[0048] S1 ;将自由基光引发剂加入到活性单体中，水浴恒温加热，并进行揽拌，使自由基 光引发剂充分溶解，得到溶解混合物；
[0049] 优选地，在该步骤中，为了加速溶解，加热的温度为；40~50°