一种经表面处理的高吸水性树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明主要提供一种经表面处理的高吸水性树脂的制备方法，特别涉及一种高吸 水性树脂表面交联的方法。
【背景技术】
[0002] 高吸水性树脂是一类分子中含有极性基团并且有一定交联度，由化学交联和聚合 物分子链间的相互缠绕而产生物理交联构成的一类新型功能高分子材料，能迅速吸收自身 重量几百倍甚至上千倍的水，具有强大的保水力，且吸水后可膨胀具有保持不流动的状态， 即使施加压力也不会渗漏，同时具有释放水的能力，有自身的吸释水的平衡系统，在一定条 件下被吸收的水可缓缓地在大气中释出。由于具有上述的特性，吸水树脂最早使用于农林 业的土壤保水剂，近年因高吸水性树脂的生产技术有相当大的进步，以及应用的不断开发， 被广泛地运用于卫生用品如尿布、成人失禁用品、妇女卫生用品的吸水剂及保存食物用的 保鲜应用、医用材料、环保和土木建筑等行业。
[0003] 与传统吸水材料如海绵、娃Jj父、氣化妈等相比，尚吸水树脂具有吸水量大、吸水速 度快、保水能力强以及安全无毒等优点，受到人们越来越多的关注。其中，以丙烯酸及其 盐合成的高吸水性树脂由于原料丰富易得，制备简单，吸水性能较好，在工业中应用最为广 泛。
[0004] 目前合成的高吸水性树脂无法直接应用在女性卫生用品及婴儿纸尿裤上，因为树 脂颗粒接触液体后，其表面容易粘结而使粒状聚合物形成结块，造成凝胶堵塞，阻碍液体的 进一步渗入吸收，而且未进行表面交联后处理的树脂颗粒凝胶强度差，加压吸收量低，在空 气中容易吸潮，相互粘结成团，不利于长期储存。解决上述问题的方法是对高吸水性树脂 进行表面交联后处理，如专利文件 US 6657015、US 6831122、EP 0629411、EP 0937739、CN 1696181以及CN 101903441A的基本原理都相似。以上这些处理方法虽然可以提高树脂的 透液性和凝胶强度等性能，但是都是先在粉碎机中粉碎，然后放入混合机中喷洒表面交联 液，热处理后得到最终产品，这样不仅需要增加额外的混合器而提高了生产成本，而且延长 了生产时间。
【发明内容】
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[0005] 本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题，提供一种可减少设备投资，节 省生产时间，提高生产效率的高吸水性树脂表面交联的方法，经此制造方法可使高吸水树 脂具有高的透液性和高的抗结块性。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0006] 一种经表面处理的高吸水树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)将含有不饱和键的可聚合的含酸基团的单体预中和50mol%以上，其中单体 的水溶液浓度为20wt% -55wt% ;
[0008] (2)以单体总重量计，添加 0· OOlwt% -3. Owt%内交联剂于步骤（1)所得溶液中；
[0009] (3)以单体总重量计，添加 0.0 Olwt % _6wt %自由基引发剂于步骤⑵所得的溶液 中进行自由基聚合反应，聚合后在容器中保温2小时以上，获得胶体；
[0010] (4)步骤（3)所得的胶体解碎后，通过KKTC至250°C温度热风进行干燥、粉碎、筛 选，得到粗吸水树脂粉体；
[0011] (5)以粗吸水树脂干基计，在粗吸水树脂粉体颗粒表面涂覆0. 005wt % -5. Owt % 表面交联剂；
[0012] (6)在80°C至230°C温度下加热处理涂覆了表面交联剂的粗吸水树脂粉体；
[0013] (7)以粗吸水树脂干基计，添加 0· OOlwt % -5. Owt %的惰性无机盐粉末于步骤（6) 所得的粗吸水树脂粉体中，得到经表面处理的抗结块的高吸水性树脂。
[0014] 本发明所制造的高吸水性树脂所需的含酸基单体除了丙烯酸外，可使用其它具有 不饱合双键的水溶性单体，如：甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷 磺酸中的至少一种。单体可只使用一种，亦可合并多种单体一起使用，亦可视情况需要添加 具有不饱和双键的其它亲水性的单体，如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯丙烯酰胺基三甲铵，但添加量以不破坏高吸水性树脂的 物性为原则。
[0015] 含酸基单体的酸基应部分中和以控制成品的pH值，使其呈中性或微酸性，中和剂 为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾 或氨。含羧基单体的羧酸基将部分中和成锂盐、钠盐、钾盐、铵盐或两种以上混合盐类，中和 物质的量的摩尔百分比为50mol %以上，优选的为50mol %至85mol %之间，偏高或偏低均 不太适合也较不安全。
[0016] 在进行自由基聚合反应前，单体水溶液浓度宜控制在20wt%至55wt%间，优选的 浓度为30wt %至45wt %之间，浓度在20wt %以下时，聚合后水合体太软且有黏性不利于机 械加工，添加浓度在55wt %以上，接近饱和浓度，不易调配且反应太快反应热不易控制。
[0017] 在进行自由基聚合反应前应先添加内交联剂于未反应单体溶液中，此内交联剂为 自由基聚合反应交联剂，可选用具有两个或两个以上不饱和双键的可参与自由基反应的化 合物，如：Ν，Ν'-二甲基双丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯 酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三 甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或二丙烯三甘醇酯等，亦可选用具有两个或两个 以上环氧基的化合物，如山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油 醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或双丙三醇聚缩水甘油醚等。自由基聚 合反应交联剂可单独使用或两种以上混合使用。自由基聚合反应内交联剂适当的添加剂量 在0. 00Iwt %至3. Owt %之间以单体总重量计，更适当的用量在0.0 lw%至3. Owt %之间，添 加剂量在〇. OOlwt %以下聚合后水合体太软且有黏性不利机械加工，添加剂量在3. Owt % 以上吸水性太低，降低树脂性能。
[0018] 聚合反应由自由基引发剂的分解产生自由基开始。自由基引发剂可选用热分解型 引发剂，适合的热分解型引发剂有过氧化物，如：过氧化氢、过氧化酰胺或过硫酸盐（铵盐、 碱金属盐）等，及偶氮化合物如：2, 2,-偶氮基双（2-脒基丙烷）二盐酸盐；亦可使用还原 剂，使成为氧化还原型引发剂，如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸、硫酸亚铁或过硫 酸盐；或将氧化还原型引发剂和热分解型引发剂合并使用，首先氧化还原引发剂先进行反 应产生自由基，当自由基转移至单体上即引发聚合反应的进行，由于聚合反应进行时会释 放出大量的热量而使温度升高，当温度到达热分解型引发剂的分解温度时，又会引发第二 段热分解型引发剂的分解，而使整个聚合反应更臻于完全。
[0019] 一般自由基聚合引发剂适当用量为0.0 Olwt%至6wt% (以单体总重量为基准）， 更适当用量则在0.0 lwt%至5wt%之间，使用量在0.0 Olwt%以下时，反应太慢不利经济效 益，使用量为6wt %以上时，反应太快反应热不易控制。
[0020] 单体溶液可于输送带式反应器上进行连续的聚合反应，或在聚合釜/容器里进行 间歇式的聚合反应，制备出的高吸水性凝胶体先利用绞碎机切成直径20_以下小凝胶体， 直径IOmm以下更佳，以利于后段干燥的步骤。
[0021] 烘干温度可于100°C至250°C热风下进行干燥，干燥温度则以120°C至180°C进行 烘干为宜，当烘干温度100°C以下则烘干时间太久不具经济效益，烘干温度250°C以上烘干 使则会导致质量不稳定。
[0022] 干燥后进行粉碎、筛选固定粒径。筛选固定粒径以0· 06mm至1.0 Omm间为宜，以 0.1 mm至0. 850mm间较佳，粒径0. 06mm以下细粉使成品粉尘提高，粒径1.0 Omm以上粒子使 成品吸水速率变慢。
[0023] 筛选固定粒径后，再进行表面交联剂涂覆处理。吸水性树脂为水不溶性的吸水膨 胀的亲水性聚合体，树脂内部具有均匀性的架桥结构，一般为了改善质量如：提高吸收速 率、提高胶体强度、提高抗结块性、液体渗透性等，会在树脂的表面再作进一步架桥，此表面 交联处理即利用具有能与酸基反应的多官能基交联剂，筛选固定粒径后，根据本发明所述 的于可表面处理时能同时进行反应的交联剂为多元醇如：丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙 二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4 丁二醇、三烃基甲基丙烷、山梨醇等；或可使用多元胺如：乙二 胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或可使用具有两个或两个以上环氧基的化合物如：山 梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二聚缩水甘 油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等；亦可使用碳酸亚烃酯如：乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二 氧杂环戊垸-2-酮、4, 5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，3-二氧杂环己烷-2-酮、 4, 6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮或1，3-二氧杂环庚烷-2-酮等。表面交联剂可单 独使用或两种以上混合使用。表面交联剂的适当添加剂量在〇. 〇〇5wt %至5wt %之间，表面 交联剂添加剂量在〇. 〇〇5w%以下时无法显出效果，表面交联剂添加剂量在5wt %以上时， 吸水性太低，降低树脂性能。
[0024] 表面交联剂涂覆处理时，表面交联剂的添加可为表面交联剂直接添加，或调成表 面交联剂水溶液添加，或调成表面交联剂亲水性有机溶剂水溶液添加，亲水性有机溶剂如 甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丙酮、甲醚、乙醚等没有特殊限制，可形成溶液即可，其中以甲醇、 乙醇较佳。
[0025] 表面交联剂添加时高吸水树脂中可添加惰性无机盐粉末，以帮助溶液分散，惰性 无机盐粉末可为硫酸铝、氧化铝、氧化镁、氧化钙、高岭土、二氧化硅、碳酸钙或碳酸镁等， 或其混合物。其