一种具有取向结构的导热复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料领域,具体涉及一种具有取向结构的导热复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着科学技术的发展,工业生产以及日常生活的能耗与日俱增。这些能量无法被完全利用,很大一部分会转化为热能。热量在机械设备中不断积累,容易造成安全隐患,轻者造成效率降低,影响仪器设备使用寿命等问题,重者可能引起火灾爆炸等事故,危及生命财产安全。因此,制备高效的热传导(导热,散热)材料已受到人们广泛关注。
[0003]以聚合物为基体、导热微纳颗粒为填料的导热复合材料是导热材料中十分重要的一类。聚合物基体通常选用树脂、橡胶等,导热填料通常选用二氧化硅、氧化铝、六方氮化硼、β型氮化硅、氮化铝、石墨、碳纤维等。这类导热复合材料具有较低的成本、较低的密度以及优异的加工性,因而具有广阔的应用市场。
[0004]然而,目前制备上述导热复合材料通常采用常规共混的方法,一般需要较高的填充量(> 50wt% )才能获得理想的导热性能(> lW/mK)。尤其对于六方氮化硼、β型氮化硅,石墨,碳纤维,碳纳米管,石墨烯等非球形各向异性导热填料,共混法难以充分利用这些填料沿平面或径向的高导热性。因此,如何制备具有取向结构的导热复合材料,利于在取向方向上获得优异的导热效果,减小填料用量,降低产品密度,节约成本亟需研宄。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种具有取向结构的导热复合材料及其制备方法。
[0006]本发明所提供的具有取向结构的导热复合材料的制备方法,包括如下步骤:
[0007]I)将导热物质、分散剂和粘接剂分散在溶剂中,得到导热物质分散悬浮液;
[0008]2)对步骤I)中所得导热物质分散悬浮液进行定向冷冻,得到冷冻固体;
[0009]3)对步骤2)中所得冷冻固体依次进行干燥、煅烧,得到具有取向结构的导热物质骨架;
[0010]4)将步骤3)中所得导热物质骨架浸没于聚合物前驱体中,并取出固化成型,即可得到所述具有取向结构的导热复合材料。
[0011]上述制备方法中,步骤I)中,所述导热物质、分散剂、粘接剂和溶剂的质量比为(10-50): (1-3): (0.5-5):100,具体可为(15-35): (1-2): (0.5-2):100。
[0012]所述导热物质选自导热微米颗粒和/或纳米颗粒,所述导热微米颗粒的尺寸为1-20 μ m,所述导热纳米颗粒的尺寸为50_1000nm。
[0013]所述导热微米颗粒或纳米颗粒的形状为片状(二维)或棒状(一维),所述棒状具体可为纤维状或管状。
[0014]所述导热微米颗粒或纳米颗粒具体可选自六方氮化硼片、石墨片、三氧化二铝片、石墨烯片、碳纤维,碳纳米管,氮化硼纳米管和β型氮化硅中的至少一种。
[0015]所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP),十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十二烷基硫酸钠(SDS)中的至少一种。通过加入分散剂来改善所述导热物质在水中的分散性。
[0016]所述粘接剂具体可为偏硅酸钠。
[0017]所述溶剂具体可为水。
[0018]在配制所述导热物质分散悬浮液时,可以通过超声来加速分散,可在20-700W下超声10-60min,具体可在300W下超声30min。
[0019]上述制备方法中,步骤2)中,所述定向冷冻是在模具中进行,所述模具是底部由导热材料薄层封口、四周由隔热材料制成和顶部开口的管状模具,其中,所述导热材料薄层为金属薄膜,优选为铝箔或铜箔;所述隔热材料具体为聚四氟乙烯和/或聚烯烃材料。
[0020]所述定向冷冻为将盛有所述导热物质分散悬浮液的所述模具放置于冷源上进行定向冷冻,所述冷源为铜块或铁块,所述冷源温度为-10°C — -196°C,具体可为-60°c —-196。。。
[0021]因所述模具底部朝下放置于冷源上,在一定温度下进行定向冷冻。由于分散液底部与冷源接触,因此,分散液自下而上存在温度梯度,冰晶从分散液底部开始向上生长,生长过程中挤压导热颗粒,从而使导热颗粒形成垂直于水平面,自下而上取向的骨架结构,直至完全冻成固体。
[0022]上述制备方法中,步骤3)中,所述干燥为冷冻干燥,具体可在低于_20°C,气压低于500Pa的真空干燥器中干燥12-48h,具体为24h。
[0023]所述煅烧是在500-800°C下煅烧l_3h,具体可在700°C下煅烧lh。
[0024]上述制备方法中,步骤4)中,所述聚合物前驱体选自可加热固化的树脂和/或橡胶,具体选自环氧树脂、有机硅橡胶和聚氨酯中的至少一种。
[0025]所述将所得导热物质骨架浸没于聚合物前驱体中,具体可在真空烘箱中操作进行,所述在真空烘箱中操作进行时,真空烘箱中的真空度为0.0lMPa-0.03MPa,温度为20-40°C,具体为30°C,所述在真空烘箱中操作进行的时间为3-5h,具体可为4h。通过将所得导热物质骨架浸没于聚合物前驱体中,使聚合物前驱体充分填充到所得导热物质骨架中。
[0026]所述固化成型的温度为60-180°C,具体为80°C _150°C,在此温度范围内,固化直至在所述导热物质骨架中的聚合物前驱体固化完全。
[0027]所述具有取向结构的导热复合材料中的取向结构,是指导热颗粒沿垂直于水平面方向的取向结构。
[0028]本发明所制备得到的具有取向结构的导热复合材料也属于本发明的保护范围。
[0029]所述具有取向结构的导热复合材料中导热颗粒的质量分数具体可为13% -19%。
[0030]该取向结构与定向冷冻时冰晶的生长方向是一致的,由于冷端在溶液底部,冰晶是垂直于水平面从下至上生长的。定向冷冻时与冷端接触的面为底面,默认不改变复合材料的放置情况。
[0031]本发明通过将各向异性的导热颗粒、粘接剂和分散剂均匀分散在水中,对分散液进行定向冷冻,然后将冷冻样品通过冷冻干燥,之后高温下煅烧除去分散剂,得到具有取向结构的导热骨架,最后将骨架浸入可固化聚合物前驱体中,使聚合物前驱体浸入导热颗粒骨架中,取出样品,加热固化,得到导热复合材料。
[0032]本发明突出的特点在于:
[0033]1、本发明无需对所用导热颗粒进行复杂前处理,方法简便,
[0034]2、本发明无需使用特殊溶剂,对环境及人体危险小,
[0035]3、本发明制备的导热复合材料由于具有垂直取向的导热骨架,因而在垂直方向上具有优异的导热性能,导热系数是相同含量下使用常规共混制备样品的3-4倍。
【附图说明】
[0036]图1为本发明进行定向冷冻的装置图,其中,I为盛装冷冻机的容器;2为冷源;3为冷冻剂;4为管状模具;5为分散液。
[0037]图2为实施例1中制备的具有取向结构的六方氮化硼导热骨架。
【具体实施方式】
[0038]下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明,但本发明并不局限于此,凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
[0039]下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
[0040]实施例1、制备含有取向结构的导热复合材料:
[0041]I)将1.5g六方氮化硼微片(购于丹东日进科技有限公司),0.075g偏硅酸钠和
0.1Og PVP加入8.0g去离子水中,超声分散30min ;
[0042]2)将步骤I)中配制的分散液倒入管状模具中,在_60°C定向冷冻直至冷冻完全,相应的定向冷冻的装置,如图1所示;
[0043]3)将步骤2)中制得的冷冻块体放入冷冻干燥机中除冰24h,取出放入马弗炉中700°C煅烧lh,除去PVP,得到具有取向结构的六方氮化硼导热骨架,其相应的SEM图如图2所示,从图2可看出,其是具有取向结构的中空导热骨架;
[0044]4)将步骤3)中制备的骨架浸入硅橡胶前驱体(道康宁184:固化剂=10:1)中,放置于30°C真空烘箱中4h,使硅橡胶完全浸入骨架中;
[0045]5)将样品取出,升温至80°C直至硅橡胶完全固化,即得到具有取向结构的六方氮化硼/硅橡胶导热复合材料。
[0046]通过激光闪射法测试导热系数,其导热系数为1.2W/mK,通过理论计算得六方氮化硼含量为13wt%。
[0047]为与上述方法进行对比,使用常规共混法制备相同含量复合材料:采用上述六方氮化硼微片与硅橡胶前驱体,通过搅拌混合均匀,脱气泡后直接放置于80°C直至硅橡胶完全固化,制备得到不具有取向结构的六方氮化硼/硅橡胶导热复合材料。通过理论计算得六方氮化硼含量为13wt%,通过激光闪射法测试导热系数,其导热系数仅为0.3W/mK。
[0048]实施例2、制备含有取向结构的导热复合材料:
[0049]I)将2.0g六方氮化硼微片(购于丹东日进科技有限公司)、0.1Og偏硅酸钠和
0.1Og PVP加入8.0g去离子水中,超声分散30min ;
[0050]2)将步骤I)中配制的分散液倒入管状模具中,在_60°C定向冷冻直至冷冻完全;
[0051]3)将步骤2)中制得的冷冻块体放入冷冻干燥机中除冰24h,取出放入马弗炉中700°C煅烧Ih除去PVP,得到具有取向结构的六方氮化硼导热骨架;
[0052]4)将步骤3)中制备的骨架浸入硅橡胶前驱体(道康宁184:固化剂=10:1)中,放置于30°C真空烘箱中4h,使硅橡胶完全浸入骨架中;
[0053]5)将样品取出,升温至80°C直至硅橡胶完全固化,即得到具有取向结构的六方氮化硼/硅橡胶导热复合材料;
[0054]通过激光闪射法测试导热系数,其导热系数为1.5W/mK,通过理论计算得六方氮化棚含量为16wt%。
[0055]为与上述方法进行对比,使用常规共混法制备相同含量复合材料:采用上述六方氮化硼微片与硅橡胶前驱体,通过搅拌混合均匀,脱气泡后直接放置于80°C直至硅橡胶完全固化,制备得到