一种石墨烯改性聚氨酯导电性涂料的制备方法
【专利说明】
[0001]
技术领域 本发明涉及一种涂料的制备方法，特别涉及一种导电性涂料的制备方法。
[0002] 技术背景 自从2004年英国曼彻斯顿大学的Geim和他的同事成功确认了石墨稀的存在，这种二 维片层结构的纳米材料就获得了科学家的广泛关注。因其兼具石墨和碳纳米管的很多优异 的性能，尤其是具有良好的导电性能、机械性能、热传导性、量子霍尔效应且无明显的生物 毒性等众多独特性能，因此在金属材料、高分子材料和无机非金属材料领域有很好的应用 前景。
[0003] 导电涂料是近年来兴起并发展的一种新型特种涂料，它因为具有优越的抗静电和 电磁屏蔽性能而被广泛应用于橡胶，塑料和电子产品等领域。而在一些特殊场合，如寒冷地 区等，对导电涂料的导电、老化、强度和洗刷等性能要求比较高，而在涂料中加入纳米材料 可有效地提高导电涂料的导电、老化、强度和洗刷等性能，从而延长涂料的使用寿命，提高 涂料的档次。目前，采用纳米材料改性涂料的研宄已经有了很大的发展，但报道的文献中大 多采用机械共混或化学改性的方法（比如：一种氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的 制备方法，CN103254400A)，其缺点是由于氧化石墨烯自身的导电性不高，按照这类方法制 备的导电涂料的导电性也不能令人满意。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种石墨烯改性聚氨酯导电性涂料的制备方 法，通过对氧化石墨烯改性，提高水性聚氨酯涂料的导电性，用以解决氧化石墨烯/水性聚 氨酯材料导电性不高的问题。
[0005] 本发明采用了以下技术方案： 一种石墨烯改性聚氨酯导电性涂料的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行： (1) 、制备部分还原的氧化石墨烯（RGO):首先将0.5_2g氧化石墨烯置于去离子水中， 在超声清洗器中超声l_5h，超声功率200W，超声频率400KHz，超声温度20-50°C，制得氧化 石墨烯水分散液；然后在温度为40-100°C的条件下加入5-40g还原剂，反应0. 5-8h，得到均 匀稳定的RGO分散液；最后经反复离心过滤至上清液呈中性，取固体物干燥并研磨成粉； (2) 、制备改性异氰酸酯：取第一步产物0. 01-0. 5g加入到100mL脱水处理后的DMF中， 超声分散后，在20-100°C温度下，加入异氰酸酯5-50g，通氮气保护下搅拌反应2h，离心过 滤，取固体物于真空干燥箱60°C干燥48h ; (3) 、制备石墨烯改性聚氨酯导电涂料：取第（2)步产物0.05-5g，分散在N，N-二甲基甲 酰胺中，超声分散后，加入10_50g低聚物二元醇、0.5-3g二羟甲基丙酸，在通氮气保护下升 温至70-90°C，反应lh，加入5-25g的异氰酸酯继续反应lh，滴加质量比为1:2的二月桂酸 二丁基锡和三亚乙基二胺复合催化剂〇. 03-0. 5g，反应2h后，降温至40°C，加入l-4g三乙 胺，中和反应0. 5h，加去离子水调节pH成中性，降温后加入0. l-2g乙二胺，扩链反应0. 5h， 减压蒸馏得到石墨烯改性聚氨酯导电涂料。
[0006] 所述的还原剂为柠檬酸，柠檬酸钠，硼氢化钠，抗坏血酸中的一种或两种以上任意 比例的混合物。
[0007] 所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
[0008] 所述的低聚物二元醇为聚丙二醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二 醇中的一种或两种以上任意比例的混合物。
[0009] 所述的低聚物二元醇的数均分子量为600-2000g/mol。
[0010] 所述的方法制备的导电性涂料应用于皮革，纺织，木材，金属材料表面，以及用于 抗静电、散热、耐水、耐老化、电磁屏蔽及电子器件领域。
[0011] 本发明的积极效果在于： (1)、本发明利用还原剂将氧化石墨烯上的部分含氧官能团还原，保留羟基，利用异氰 酸根与羟基的反应，改性部分还原的氧化石墨烯，提高了水性聚氨酯涂料的导电性，解决了 氧化石墨烯/水性聚氨酯材料导电性不高的问题。所制备的涂料具有良好的导电性、机械 性能和耐老化性能。
[0012] (2)本发明在传统的水性聚氨酯聚合的基础上，利用改性后的异氰酸酯进行反应， 不改变传统的乳液聚合的操作方式，可靠易行。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合实施例进一步说明本发明。
[0014] 实施例一 (1) 、制备部分还原的氧化石墨烯（RGO):取氧化石墨烯0.5g置于200ml去离子水中， 在超声清洗器中超声lh，其超声功率200W，超声频率400KHz，超声温度20°C，制得氧化石墨 烯水分散液，在温度为40°C的条件下加入5g柠檬酸钠，反应0. 5h，得到均匀稳定的RGO分 散液。在8000转/分钟的条件下反复离心过滤至上清液呈中性，取固体物于50°C真空干燥 箱中干燥48h，取出研磨成粉； (2) 、制备改性异氰酸酯：取上述0.0 lgRGO加入到100mL脱水处理后的DMF中，超声分 散0. 5h后，在20°C温度下，加入异氟尔酮二异氰酸酯5g (用甲苯溶解)，通氮气保护，搅拌 反应2h，在8000转/分钟的条件下反复离心过滤，取固体物于真空干燥箱60°C干燥8h，得 到改性异氟尔酮二异氰酸酯； (3) 、制备RG0/WPU导电性涂料：在装有冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，取上述 0. 05g改性异氟尔酮二异氰酸酯分散在N，N-二甲基甲酰胺中，超声0. 5h，加入IOg聚丙二 醇、0. 5g二羟甲基丙酸，通氮气保护，升温至70°C，反应lh，加入5g的异氟尔酮二异氰酸酯 继续反应lh，滴加质量比为1:2的二月桂酸二丁基锡和三亚乙基二胺复合催化剂0. 03g，反 应2h后，降温至40°C，加入Ig三乙胺中和0. 5h，加去离子水调节pH成中性，降至室温，后 加0.1 g乙二胺扩链0. 5h，减压蒸馏后，得到石墨烯改性聚氨酯导电涂料，所述聚丙二醇的 数均分子量为2000g/mol。
[0015] 实施例二 (1) 制备部分还原的氧化石墨烯（RGO):取氧化石墨烯2g置于200ml去离子水中，在超 声清洗器中超声5h，其超声功率200W，超声频率400KHz，超声温度50°C，制得氧化石墨烯水 分散液，在温度为l〇〇°C的条件下加入40g硼氢化钠，反应8h，得到均匀稳定的RGO分散液。 在8000转/分钟的条件下反复离心过滤至上清液呈中性，取固体物于50°C真空干燥箱中干 燥48h，取出研磨成粉； (2) 制备改性异氰酸酯：取上述0.1 gRGO加入到100mL脱水处理后的DMF中，超声分散 0. 5h后，在KKTC温度下，加入用既然苯溶解的1，6-己二异氰酸酯50g，通氮气保护，搅拌反 应2h，在8000转/分钟的条件下反复离心过滤，取固体物于真空干燥箱60°C干燥48h ; (3) 制备RG0/WPU导电性涂料：在装有冷凝管、温度计、搅拌器的四口烧瓶中，取上述5g 改性1，6-己二异氰酸醋分散在N, N-二甲基甲酰胺中，超声0. 5h，加入50g聚己内醋二醇、 3g二羟甲基丙酸，通氮气保护，升温至70-90°C，反应lh，加入25g的异氰酸酯继续反应lh， 滴加质量比为1:2的二月桂酸二丁基锡和三亚乙基二胺复合催化剂0. 5g，反应2h后，降温 至40°C，加入4g三乙胺中和0. 5h，加去离子水调节pH成中性，降至室温，后加2g乙二胺扩 链〇.5h，减压蒸馏后，得到石墨烯改性聚氨酯导电涂料，所述聚己内酯二醇的数均分子量为 2000g/mol〇
[0016] 实施例三 (1)制备部分还原的氧化石墨烯（RGO):取氧化石墨烯0.501g置于200ml去离子水中， 在超声清洗器中超声lh，其超声功率200W，超声频率400KHz，超声温度20°C，制得氧化石墨 烯水分散液，在温度为60°C的条件下加入5. 002g柠檬酸钠，反应0. 5h，得到均匀稳定的RGO 分散液。在8000转/分钟的条件下反复离心过滤至上清液呈中性，取固体物于50°C真空干 燥箱中干燥48h，取出研磨成粉； (2 )制备改性异氰酸酯：取上述0.0 HgRGO加入到100mL脱水处理后的DMF中，超声分